Глава 11 гетероатомные соединения и минеральные компоненты нефти

Глава 11

ГЕТЕРОАТОМНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И МИНЕРАЛЬНЫЕ КОМПОНЕНТЫ НЕФТИ

11.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Во всех нефтях наряду с углеводородами имеется значительное количество соединений, включающих такие гетероатомы, как сера, кислород и азот. Содержание этих элементов зависит от возраста и происхождения нефти.

Сера может составлять от 0,02 до 7,0 %, что отвечает содержанию сернистых соединений приблизительно 0,2—70%. К малосернистым относят нефти Марковского месторождения (Иркутская область) — 0,004 % серы, сураханскую нефть — 0,13%, балаханскую — 0,19% ; к сернистым и многосернистым — арлан-скую — 3,04%, уч-кызылскую — 5—7%, нефти месторождения Гела — 7,3%, Этцель — 9,6% и нефтяные проявления Роузл Пойнт— 14 % серы.    •    ,

Кислорода в нефти содержится от 0,05 до 3,6 %. Это соответствует примерно 0,5—40 % кислородсодержащих соединений. Наиболее богаты кислородом бакинские: сураханекая — 0,52%, балаханская — 0,42 %, а также нефти Осиновского месторождения (Пермская область)—0,97% и Долииского месторождения (Украина) —0,72 %.

Содержание азота в нефтях не превышает 1,7 %. В нефтях СНГ азот встречается в пределах от 0,01 (марковская нефть) до 0,4% (ярегская нефть). Исключение составляет уч-кызыл-ская нефть — 0,82 %.

Элементный состав и некоторые другие данные о нефтях СНГ приведены в табл. 11.1.

Распределение гетероатомов по фракциям нефти неравномерно. Обычно большая их часть сосредоточена в тяжелых фракциях и особенно в смолисто-асфальтеновом остатке. В зависимости от вида нефти фракции, перегоняющиеся выше 400— 450 °С, могут полностью состоять из гетероатомных соединений. Содержание смолисто-асфальтеновых соединений выше в молодых нефтях, и поэтому они обычно содержат больше гетероатомных соединений.

Элементный и групповой состав, а также физико-химические свойства нефтей даже одного месторождения часто заметно различаются в зависимости от глубины и места залегания. Например, нефти ромашкинского месторождения, относящиеся к отложениям девонского периода, имеют плотность 0,8620 и содержат 1,61 % серы, тогда как нефти того же месторождения, но более молодых отложений карбона имеют плотность 0,8909 и содержат серы 3,5 %• То же можно сказать о нефтях Бавлинского месторождения, девонские содержат

I,4%    серы, а нефти карбона — 2,8%. Аналогичная картина наблюдается в нефтях месторождений Западной и Восточной Сибири. Содержание серы в усть-балыкской нефти в зависимости от горизонта добычи колеблется в пределах от 1,40 да 2,06%, а нефти Марковского месторождения Восточной Сибири — от 0,004 до 0,89 %•

К минеральным компонентам нефти относят содержащиеся в нефти соли, образованные металлами и кислотами, металлические комплексы, а также коллоидно-диспергированные минеральные вещества. Элементы, входящие в состав этих веществ, часто называют микроэлементами, содержание которых колеблется от 10^-8 до 10^-2 %¦

II.2.    КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Кислородсодержащие соединения в нефтях редко составляют больше 10 %• Эти компоненты нефти представлены кислотами, фенолами, кетонами, эфирами и лактонами, реже ангидридами и фурановыми соединениями. Их относят к различным классам соединений, тождественным по структуре углеродного скелета углеводородам данной фракции нефти.

Содержание кислорода в нефтяных фракциях возрастает с повышением их температуры кипения, причем, по данным А. Ф. Добрянского, до 90—95 % кислорода приходится на смолы и асфальтены.

Количество кислородсодержащих соединений нефти тесно связано с ее геологическим возрастом и характером вмещающих пород. Так, по обобщенным данным, полученным при анализе различных нефтей, установлено, что среднее содержание кислорода (в %) возрастает от 0,23 в палеозойских отложениях до 0,40 в кайнозойских для терригенных (песчаных) пород коллекторов. Содержание кислорода в нефтях, связанных с карбонатными породами, также убывает с увеличением возраста нефти, но оно всегда выше, чем в терригенных породах (0,31 % в палеозойских отложениях).

Наиболее распространенными кислородсодержащими соединениями нефти являются кислоты и фенолы, которые обладают кислыми свойствами и могут быть выделены из нефти или ее фракций щелочью. Их суммарное количество обычно оценивают кислотным числом — количеством мг КОН, пошедшего на титрование 1 г нефтепродукта. Содержание веществ с кислыми свойствами, как и всех кислородсодержащих соединений, убывает с возрастом и глубиной нефтяных залежей.

Трудность аналитического разделения кислот и фенолов до настоящего времени не позволяет с уверенностью говорить об их соотношении в нефтях. Если раньше было принято считать, что кислоты превалируют над фенолами, то по последним данным это утверждение справедливо только для палеозойских (старых) нефтей. В них содержание кислот (в пересчете на кислые продукты) колеблется от 52 до 80 %, а фенолов, соответственно, от 20 до 48 %. В мезозойских (средних по возрасту) нефтях кислоты составляют не более 58%, чаще менее 48%, а в кайнозойских (молодых) нефтях их количество не превышает 30—32%.

Еще менее достоверны сведения о количестве нейтральных кислородных соединений, особенно тяжелой (остаточной) части нефти, так как надежных методов их выделения пока не найдено.

Нефтяные кислоты. Наиболее изученный класс кислородсодержащих соединений нефти — нефтяные кислоты. Термин «нефтяные кислоты» подразумевает все алифатические, алициклические (нафтеновые) ароматические, гибридные (смешанного строения углеводородного радикала) кислоты, входящие в нефть. В бензиновых фракциях встречаются только алифатические кислоты, так как простейшие алициклические и ароматические кислоты кипят выше 200 °С. Эти кислоты имеют преимущественно нормальное или слаборазветвленное строение (с одним метальным заместителем в боковой цепи). Алифатические кислоты обнаружены также и в высококипящих фракциях. В настоящее время из нефтей выделены все кислоты нормального строения до 25 атомов углерода в цепи. По мере повышения температуры кипения нефтяных фракций в них появляются алифатические кислоты разветвленной структуры, содержащие два и более метильных заместителя в основной цепи. Наиболее интересной группой полиметилзамещенных алифатических кислот являются кислоты изопреноидной структуры. В настоящее время выделены с доказательством их строения 2,6,10-триметилундекановая; 3,7,11-триметилдодекановая; 2,6,10, 14-тетраметилпентадекановая (пристановая) и 3,7,11,15-тетра-метилгексадекановая (фитановая) кислоты:

\C00H

2,6,10-триметилундекановая кислота

3,7,11-триметилдодеканопая кислота

со он

2,6,10. М-тстраметнлнентадеканопл я кислота

Таким образом, строение алифатических кислот тесно связано со строением алифатических углеводородов тех же фракций и изменяется по аналогичным законам.

Алициклические кислоты особенно характерны для нефтей нафтенового основания. Их содержание в различных нефтях колеблется от 0,03 до 3,0 %.

Нафтеновые кислоты были обнаружены Эйхлером еще в 1874 г. при очистке керосиновых фракций щелочью. Долгое время термин «нафтеновые кислоты» отождествлялся с термином «нефтяные кислоты». До некоторой степени это объясняется тем, что раньше нефти добывали с небольшой глубины и это были в основном молодые нефти нафтенового основания, в которых^- на долю нафтеновых кислот приходилось 90—95 % от суммы всех содержащихся в нефти кислот.

В нефтях обнаружены нафтеновые кислоты, содержащие от 1 до 5 полиметиленовых колец в молекуле. Моно- и бициклонафтеновые кислоты построены в основном из циклопентановых и циклогексановых колец. Карбоксильная группа может находиться непосредственно у углеродного атома кольца или отделена от него одной или несколькими' метиленовыми группами. Полиметиленовое кольцо может иметь от одного до трех метальных заместителей, причем довольно часто при одном углеродном атоме кольца может быть два метильных заместителя (гем-замещение).

Считается, что в полициклонафтеновых кислотах все циклы сконденсированы в единую систему, причем циклы в основном шестичленные. Сведения о кислотах с неконденсированными полиметиленовыми кольцами отсутствуют. Трициклические нафтеновые кислоты по содержанию в нефти уступают моно- и бициклическим и составляют на нефть не менее 0,05 %. Тетра-циклических нафтеновых кислот меньше — 0,033 %, для них характерна стероидная структура. В последнее время идентифицированы несколько кислот типа:

Ни одна из пентациклических кислот пока не выделена индивидуально. Они имеют строение, аналогичное строению кислот, выделенных из битуминозных пород (например, гопилук-

Помимо алифатических и нафтеновых кислот нефти содержат разнообразные ароматические кислоты и кислоты смешанной нафтеноароматической структуры, которые имеют следующее строение молекул:

сусная):

соон

соон.

Кроме того, асфальто-смолистая часть нефти содержит ас-фальтогеновые кислоты — соединения, включающие помимо кислорода атомы серы и (или) азота. Строение их молекул пока не определено.

Нефтяные фенолы. Нефтяные фенолы, несмотря на значительное содержание их в нефти, изучены недостаточно. Наиболее известны низшие фенолы (С₆—Cg). Например, в западносибирских нефтях наблюдается следующая закономерность в распределении фенолов, крезолов и ксиленолов: концентрация фенолов возрастает в ряду Св< С7«ССв< Сэ. Среди крезолов преобладает орто-изомер, а у ксиленолов — 2,4- и 2,5-диметилфенолы.

В высококипящих фракциях нефтей присутствуют фенолы,, содержащие в молекуле до 6 конденсированных колец, однако-их строение пока не расшифровано. Предполагают, что поли-циклические фенолы содержат насыщенные циклы с алкильными заместителями. С увеличением числа ароматических колец в молекуле фенолов уменьшается число алкильных заместителей.

Нейтральные соединения. Эти соединения изучены очень мало, и имеющиеся о них сведения не носят систематического характера. Одним из представительных классов этих, соединений являются кетоны. Из бензиновой фракции калифор-

зшйской нефти выделено 6 индивидуальных кетонов: ацетон, ме-тилэтил-, метилпропил-, метилизопропил-, метилбутил- и этил-язопропилкетоны. В некоторых нефтях кетоны составляют основную часть алифатических нейтральных кислородсодержащих соединений. В средних и высококипящих фракциях нефтей обнаружены циклические кетоны типа ацетилизопропилметилцикло-лентана и флуоренона:

ацетилизопропил-    флуореион

метилциклопентан

К нейтральным кислородсодержащим соединениям нефти •относят также сложные и простые эфиры. Большинство сложных эфиров содержатся в высококипящих фракциях или нефтяных остатках. Многие из них являются ароматическими соединениями, иногда представленными внутренними эфирами — лактонами. Имеются сведения, что в калифорнийской нефти найдены эфиры насыщенной структуры типа:

О    О    О

Rj-с/    или Ri-с/— Ra-c/’-OR₃

^xOR₂

Простые эфиры, по мнению многих исследователей, носят циклический характер, типа фурановой структуры. Например, в калифорнийской нефти обнаружены соединения алкилдигид-робензофураны (кумароны):

В западно-сибирской нефти найдены ди- и трибензофураны, а также их динафтенопроизводные.

Промышленное значение из всех кислородных соединений яефти имеют только нафтеновые кислоты, а более точно их •соли — нафтенаты. Еще в начале XX века при очистке щелочью керосиновых и дизельных фракций нефти их стали получать как многотоннажный продукт. Большинство солей нафтеновых кислот не кристаллизуются, они имеют мазеобразную консистенцию и коллоидную структуру.

Благодаря хорошим поверхностно-активным свойствам нафтеновые (нефтяные) кислоты (техническое название «асидол») и их соли щелочных металлов («мылонафт») давно используют как моющие и чистящие средства, заменяя дефицитные животные и растительные жиры. Натриевые и калиевые соли нафтеновых кислот служат эмульгаторами при получении эмульсионных масел и деэмульгаторами при обезвоживании нефти. Нафтенаты кальция и алюминия являются загустителями при получении консистентных смазок, соли кальция и цинка — диспергирующими присадками к моторным маслам. Нафтенаты свинца, кобальта и марганца служат сиккативами (ускорителями полимеризации олифы) в лакокрасочной промышленности. Соли меди защищают древесину и текстиль от бактериального разложения. Соли алюминия в растворе, скипидара используют как лаки.

11.3. СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Сера — наиболее распространенный гетероэлемент в нефтях и нефтепродуктах. Содержание ее в нефти колеблется от сотых долей процента до 14 % (нефтепроявление Роузл Пойнт, США). В последнем случае почти все соединения нефти являются серосодержащими. Наиболее богаты серосодержащими соединениями нефти, приуроченные к карбонатным породам. Нефти тер-ригенных (песчаных) отложений содержат в 2—3 раза меньше серосодержащих соединений, причем максимум их содержания наблюдается у нефтей, залегающих на глубине 1500—2000 м, т. е. в зоне главного нефтеобразования («нефтяное окно»).

Как и кислородсодержащие соединения нефти, серосодержащие неравномерно распределены по ее фракциям. Обычно их содержание увеличивается с повышением температуры кипения. Однако, в отличие от других гетероэлементов, содержащихся в основном в асфальто-смолистой части нефти, сера присутствует в значительных количествах в дистиллятных фракциях. Например, в нефтях Волго-Уральской впадины и Западной Сибири до 60 % серы находится во фракциях, выкипающих до-450 °С.

В нефтях сера встречается в виде растворенной элементарной серы, сероводорода, меркаптанов, сульфидов, дисульфидов-и производных тиофена, а также в виде сложных соединений,, содержащих одновременно атомы серы, кислорода, азота в различных сочетаниях.

Большой вклад в изучение и идентификацию серосодержащих соединений нефти внесли советские ученые Р. Д. Оболен-цев, С. Г. Гусинская, Е. Н. Караулова, Г. Д. Гальперн и др.,. а также зарубежные ученые К. И. Джонсон, Д. Смит, Г. В. Дре-шел, Г. И. Колеман, К. И. Томсон и др.

Элементарная сера содержится в растворенном состоянии (до 0,0001—0,1 %) исключительно в нефтях, связанных с известняковыми отложениями. Сероводород встречается в нефтях достаточно часто, особенно приуроченным к древним отложе-зшям. При определении его количества следует иметь в виду, что при нагревании нефти несколько выше 100°С сероводород можно получать за счет распада нестабильных серосодержащих -соединений. Элементарная сера и сероводород не являются непосредственно серосодержащими соединениями нефти и носят подчиненный характер.

По содержанию меркаптанов (тиолов тиоспиртов) нефти подразделяют на меркаптановые и безмеркаптановые. Первые нефти являются метановыми, связанными с известняковыми коллекторами, вторые залегают в терригенных коллекторах. Меркаптаны сосредоточены в основном в легких фракциях нефти, где их содержание может составлять от 40—50 до 70—75 % от всех серосодержащих соединений фракции. С повышением температуры кипения фракции их содержание резко падает, а во фракциях, выкипающих выше 300 °С, они практически отсутствуют. В настоящее время выделено более 50 различных меркаптанов с числом углеродных атомов в молекуле от 1 до 8. Из них более 40 алкилтиолов, 6 циклоалкилтиолов и тиофенол. Интересной особенностью строения алкилтиолов является то, что SH-группа в большинстве случаев находится при вторичном и третичном и значительно реже при первичном атоме углерод-лого скелета молекулы. Все меркаптаны, особенно низшие гомологи, имеют резкий.неприятный запах.

Сульфиды (тиоэфиры) широко распространены особенно в средних дистиллятных фракциях нефти, где могут составлять более половины всех серосодержащих соединений. В тяжелых газойлевых фракциях их содержание несколько снижается из-за появления ароматических серосодержащих соединений. Нефтяные сульфиды подразделяют на две группы: соединения, содержащие атом серы в открытой цепи (диалкилсульфиды или тиаалканы), и циклические сульфиды, в которых атом серы входит в полиметиленовое кольцо (тиоцикланы). Диалкилсульфиды чаще встречаются в нефтях метанового основания, циклические— в нефтях нафтенового основания и нафтеноароматических типов. Сравнительная распространенность сульфидов в некоторых нефтях (по данным В. Ф. Камьянова, В. С. Аксе* нова, В. И. Титова) приведена в табл. 11.2.

Диалкилсульфиды (Ri—S—R2) обнаружены в бензиновых :и керосиновых фракциях нефти, где могут составлять основную массу сульфидов. С повышением температуры кипения фрак ции их количество уменьшается, и выше 300 °С они практически отсутствуют. Г. Д. Гальперном установлено, что углеводородные фрагменты, содержащие более трех атомов углерода, связаны с атомом серы значительно чаще по вторичному атому углерода, чем по первичному. Поэтому в тиаалканах преобладают изомеры с заместителями в a-положении к атому серы. Выделено более 50 тиаалканов, в том числе все возможны©

изомеры Cz—Се. Сведений об алкилциклоалкилсульфидах и алкиларилсульфидах пока немного, некоторые из них идентифицированы из американских нефтей.

Тиацикланы во многих нефтях составляют главную часть сульфидов средних фракций. Цикл, содержащий атом серы,, может входить в состав конденсированной циклической углеводородной системы, включающей до 7 колец. Серосодержащие циклы на 60—70 % состоят из тиациклопентанов и на 30*—40 % из тиациклогексанов. Насыщенные углеводородные циклы, конденсированные с серосодержащим кольцом, могут быть пяти-или шестичленными. Например, в американских нефтях было обнаружено следующее соотношение бициклических структур:

В би- и полициклических соединениях, содержащих кольцо* с атомом серы, последний всегда находится в а-положении к соседнему кольцу. Кроме конденсированных нафтеновых структур, включающих атом серы, в нефтях обнаружены полициклические серосодержащие соединения мостикового строения,, например тиабицикланы типа

Э № А э

Однако наиболее распространенные в средних фракциях нефти бициклические соединения представляют собой алкилза-мещенные структуры типа

где Ri и R₂—СН₃ или С₂Н₅; п = 2—6.

С повышением температуры кипения фракций нефти усложнение молекул тиацикланов происходит чаще за счет увеличения числа колец в циклической конденсированной системе, реже за счет увеличения длины алкильных заместителей.

В меньших количествах в нефтях содержатся би- и поли-циклические соединения, включающие ароматические кольца.

На их долю приходится менее 10 % тиацикланов.

Дисульфиды встречаются в легких и средних фракциях безмеркаптановых нефтей, где их количество может достигать 7—15 % от всех содержащихся в этой фракции серосодержащих соединений. По свойствам они сходны с сульфидами.

Тиофен и его производные содержатся главным образом в средне- и высококипящих фракциях нефти, в которых они составляют 45—84 % всех серосодержащих соединений. В настоящее время идентифицированы главным образом различные ал-килтиофены, представляющие собой 2-, 3-метил-, 2-, 3-этил- и реже 2н- и 2-изопропилтиофены. Из дизамещенных встречаются 2,3-, .2,4-, 2,5- и 3,4-диметилтиофены. Три-'и тетрЯзамещенные тиофены представлены различными метил-, этилпроизводными. Значительно реже встречаются циклоалкилтиофены. Как правило, они содержат одно, редко два конденсированных с тиофе-ном полиметилеиовых цикла. Гораздо более распространены

арилтиофены: бензотиофен    !Lдибензотиофен^^]^ /^-3}

S

реже нафтотиофен

Это производные тиаиндана    J    и    тиатетралина

Тетра- и пентациклические системы, включающие тиофено-вое кольцо, характерны для тяжелых и остаточных фракций нефти. Эти системы помимо ароматических содержат нафтеновые кольца и алкильные заместители. Ни одно из них пока не индивидуализировано, поэтому имеются только гипотетические структурные формулы типа

где Ri н R₂—Н₂ или СН₃; R₃ — алкил С₄—Ci₂.

Меркаптаны обладают слабокислыми свойствами, поэтому могут реагировать с оксидами тяжелых металлов или гидроксидами щелочных металлов с образованием меркаптидов: 2C₃H₇SH + HgO —> C₃H₇S-Hg-SC₃H₇ + H₂0;

C₃H₇SH + NaOH — > C₃H₇SNa + H₂0.

На этом свойстве основано выделение меркаптанов из нефтяных фракций. Однако с увеличением молекулярной массы меркаптанов возрастает склонность меркаптидов к гидролизу и выделение меркаптанов становится затруднительным. Предполагают, что отсутствие в нефти высокомолекулярных меркаптанов можно отчасти объяснить трудностью их выделения.

Меркаптаны термически нестабильны, особенно высокомолекулярные гомологи, которые могут разлагаться при температуре ниже 100 °С. Низшие меркаптаны при нагревании до 300 °С разлагаются с образованием сульфида и сероводорода, а при более высоких температурах образуется соответствующий алкен и сероводород:

300° с

2C₃H₇SH -> С₃Н₇ — S — С₃Н₇ + H₂S;

4000 С

C₃H₇SH -»- C₈H_e + H₂S.

Уже из этого примера видно, что сульфиды более термически стабильны. При нагревании до 400 °С диалкилсульфиды разлагаются с образованием сероводорода и соответствующих алкенов:

4000 _с

С₃Н₇ - S - С₄Н_в ->• СзН. + С₄Н» + H₂S.

Циклические и ароматические сульфиды более термически стойки. Они разлагаются при нагревании до 400—460 °С. При нагревании таких сульфидов в присутствии алюмосиликатов — -катализаторов каталитического крекинга — происходит их разложение с образованием сероводорода, меркаптанов и соответствующих углеводородов:

дифеинлсульфид

С<Н,о (С<н,) + H₂S.

бензол тиофенол катализатор; Н; 450.°С

\/

S

Тиофены химически мало активны и термостойки, чем, ви-.димо, объясняется наличие серы в пиролизных смолах и даже в нефтяном коксе.

Меркаптаны и сульфиды сравнительно легко окисляются. В мягких условиях окисления из меркаптанов образуются дисульфиды:

2C4H9SH —> С4Н9 - S - S - с<н₉ + Н₂0.

Окисление сильным окислителем (НИОз) приводит к образованию сульфокислот:

HNO,

При окислении сильными окислителями сульфидов образуются последовательно сульфоксиды и сульфоны:

Все серосодержащие соединения нефти, кроме низших меркаптанов, химически нейтральны и очень близки по свойствам к аренам нефти. Существующие лабораторные и промышленные методы разделения, такие, как сульфирование, адсорбционная хроматография, экстракция, разделение с помощью ком-плексообразования, ректификация и другие, малоэффективны и неприемлемы для промышленного применения. Поэтому для удаления серосодержащих соединений ¦ из нефтяных фракций используют гидрирование. Этот процесс достаточно полно изложен в гл. 14.

Таким образом, все серосодержащие соединения нефти уничтожаются гидрированием до сероводорода, а между тем многие из них являются весьма ценными продуктами. Например,

меркаптаны — регуляторы скорости полимеризации каучуков, а также сырье для антиокислительных присадок. Сульфиды служат компонентами при синтезе красителей, продукты их окисления—сульфоксиды,    сульфоны и сульфокислоты — ис

пользуют как растворители металлов и экстрагенты аренов. Кроме того, сульфиды и сульфоксиды — эффективные ингибиторы коррозии металлов, антиокислительные и противозадирные присадки к маслам, флотореагенты, поверхностно-активные вещества, инсектициды, гербициды и фунгициды. Производные тиофена применяют в синтезе лекарственных веществ, стимуляторов роста растений, производстве полимерных материалов, обладающих повышенными диэлектрическими свойствами, а также способных к флуоресценции отбеливателей и др.

Учитывая значительное потенциальное содержание серосодержащих соединений в нефти, проблема их выделения (хотя бы в виде узких фракций) актуальна и требует глубокой научной проработки.

11.4. АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Содержание азота в нефтях редко превышает 1 %. Оно снижается с глубиной залегания нефтей и мало зависит от характера вмещающих их пород. Азотистые соединения сосредоточены в высококипящих фракциях и особенно тяжелых остатках. Обычно азотсодержащие соединения нефти делят на две большие группы: азотистые основания и нейтральные азотистые соединения. Доля азотистых оснований в нефтях колеблется в довольно широких пределах. По данным Камьянова, их содержание в нефтях составляет: США и Ближнего Востока — 25—34 %, Белоруссии—10—40%, Сахалина — 30—48 %, Ферганы— 21—58% от всех азотистых соединений данной нефти.

Азотистые основания сравнительно легко выделяются минеральными кислотами и потому наиболее изучены, В настоящее время в нефтях и их фракциях выделено более 50 индивидуальных азотистых оснований. Это моно-, ди- и триметилпиридины или метилХинолины, а также их производные, где наряду с ме-тильными присутствуют этил-, пропил- и изопропил-, бутил-, циклопентил- и другие заместители. Интересно, что во всех обнаруженных ди-, три- н тетраалкилхинолинах заместители располагаются в положениях 2-, 3-, 4- и 8-, причем в положениях 2- и 3- встречаются только метильные заместители.

Значительно реже представлены гомологи анилина. Например, в дизельной фракции арланской нефти обнаружено 34 % моно- и диметиланилинов.

По степени цикличности азотистые основания являются аро-

N

7,8-бензохинолин

N

хинолин

фенантридин

встречаются редко.

К

Структуры типа акридина

Обнаруженные в калифорнийской нефти тетрациклические производные пиридина были представлены преимущественна 1,2- и 3,4-бензакридинами:

N

Кроме чистоароматических гомологов пиридина в нефтях Сахалина найдены производные пиридина и хинолина, конденсированные с циклопентановым кольцом, которое в случае хинолина конденсировано с гетероциклом. Обычно нафтеновый цикл имеет один или два метильных и один длинный алкильный (4—10 атомов С) заместители.

Нейтральные азотсодержащие соединения нефти представлены арилпроизводными пиррола и амидами кислот. Установлено, что основная часть нейтральных азотсодержащих соединений дистиллятных фракций нефти состоит из алкилпроизводных

карбазола

бензокарбазола

NH

индола

' Убедительных доказательств наличия в неф-

тях самого пиррола и простейших его алкилзамещенных пока нет.

С повышением температуры кипения нефтяных фракций в них увеличивается содержание нейтральных азотсодержащих соединений и падает содержание основных. В табл. 11.3 приве*

Таблица 11.3. Распределение азотсодержащих соединений по фракциям нефти месторождения Вильмингтона

дены данные М. А. Бестужева по распределению азотсодержащих соединений по фракциям американских нефтей.

В кислотных экстрактах из газойлевых фракций обнаружены соединения, содержащие два атома азота в одной молекуле. Обычно один из них несет основную функцию, а другой нейтрален, цапример пирроло- или карбазолохинолины:

®ob-* дал

NH^ IS(    N    ^    NH

Интересным типом азотсодержащих соединений являются нефтяные порфирины, довольно подробно изученные в настоящее время. Они содержат в молекуле 4 пиррольных кольца и встречаются в нефти в виде комплексов с ванадилом V0²⁺ или №. Порфириновые комплексы чаще всего присутствуют в нефти в виде мономолекулярных соединений типа

Эти соединения различаются алкильными заместителями Ri... Rs. Могут встречаться порфирины другого типа, которые

на периферии содержат конденсированное с пиррольными ароматическое или алициклическое кольцо.

По строению молекулы порфирины похожи на хлорофил-лин — порфириновый комплекс, входящий в состав хлорофилла, что позволяет считать их реликтовыми структурами.

Порфириновые комплексы нефти обладают каталитической активностью. Предполагают, что они играют определенную роль в реакциях диспропорционироваиия водорода в процессе генезиса нефти.

Порфирины сравнительно легко выделяются из иефти экстракцией полярными растворителями, такими, как ацетоиитрил, пиридин, диметилформамид и др.

Еще одним типом азотсодержащих соединений нефти являются амиды кислот и другие производные аминокислот. Эти соединения обнаружены во многих нефтях, однако выделить индивидуальные амиды пока не удалось. Считают, . что амиды кислот имеют циклическую структуру, состоящую из ароматического и лактамного колец. Изучение амидов кислот представляет интерес с точки зрения генезиса нефти, так как, зная строение продуктов превращения аминокислот растений и животных, можно более аргументированно представить путь превращения органического вещества живых организмов в нефть.

Промышленного использования азотсодержащие соединения нефти не имеют.

11.5. СМОЛ И СТО-АСФАЛ МЕНОВЫЕ ВЕЩЕСТВА

Смолисто-асфальтеновые вещества концентрируются в тяжелых нефтяных остатках — гудронах и битумах. В зависимости от глубины отбора дистиллятных фракций и природы нефти смолисто-асфальтеновые вещества составляют от 40 до 60— 70 % тяжелого нефтяного остатка. Наиболее богаты смолами и асфальтенами молодые нефти иафтено-ароматического или ароматического основания, особенно смолистые (до 50%). Это нефти Казахстана, Средней Азии, России и др. Старые парафи-нистые нефти метанового основания, как правило, содержат значительно меньше смол — от десятых долей (марковская нефть) до 2—4% (доссорская, сураханская, бибиайбатская). Они совсем не содержат асфальтенов. В других нефтях метанового основания их содержание не превышает нескольких процентов.

Углубление отбора дистиллятных фракций до 450—500 °С привело к тому, что соединения, входящие в гудрон, имеют минимальную молекулярную массу, равную 400 а. е. м., и содержат минимум тридцать атомов углерода в молекуле. Выделение индивидуальных веществ из остаточных фракций нефти очень сложно, поэтому химическои характеристикой состава тяжелых нефтяных остатков является количественное содержание в них групповых компонентов. Деление гудронов (битумов) на компоненты было предложено еще в начале века И. Ричардсоном, а затем усовершенствовано И. Маркуссоном и с небольшими изменениями используется в наши дни. Оно заключается в отделении асфальтенов осаждением н-алканами (С5—Се) от растворимых в них мальтенов. Мальтены адсорбционной хроматографией на силикагеле или оксиде алюминия делят еще на 5 компонентов: парафино-нафтеновые, моно- и бициклоароматические соединения, толуольные и спиртотолуольные смолы. Парафино-нафтеновые соединения иногда разделяют комплек-сообразованием с карбамидом и тиокарбамидом на н-алканы, изоалканы и полициклоалканы (полициклонафтены).

Первые три компонента представляют собой остаточные масла. Это вязкие жидкости от светло-желтого до темно-коричневого цвета с плотностью меньше единицы, молекулярной массой 400—600 а. е. м.

Смолы-—вязкие малоподвижные жидкости или аморфные твердые тела от темно-коричневого до темно-бурого цвета с плотностью около единицы или несколько больше. Молекулярная масса смол в среднем от 700 до 1000 а. е. м. Смолы нестабильны, выделенные из нефти или ее тяжелых остатков могут превращаться в асфальтены, т. е. перестают растворяться в н-алканах С5—С₈.

Асфальтены—аморфные твердые тела темно-бурого или черного цвета. При нагревании не плавятся, а переходят в пластическое состояние при температуре около 300 °С, при более высокой температуре разлагаются с образованием газообразных и жидких веществ и твердого остатка'—кокса. Плотность асфальтенов несколько больше единицы. Асфальтены очень склонны к ассоциации, поэтому молекулярная масса в зависимости от метода определения может колебаться на несколько порядков (от 2000 до 140 000 а. е. м.). В настоящее время общепризнанными методами определения молекулярной массы асфальтенов являются криоскопия в нафталине или осмометрия сильно разбавленных растворов. Определенная этими методами молекулярная масса асфальтенов составляет около 2000 а. е. м.

В последние 10—15 лет, благодаря использованию комплекса методов физико-химического анализа, удалось значительно расширить представление о принципах химического строения веществ, входящих в состав гудронов и битумов. Сочетанием хроматографического и хроматомасс-спсктроскопического методов анализа были выделены углеводороды из тяжелых нефтяных остатков (>550 °С), идентичные по строению углеродного скелета углеводородам, входящим в газойлевую часть нефти. Это н-алканы и изоалканы с числом углеродных атомов от 30

до 40—45 и полициклические соединения типа стерана (тетрациклические) и гопана (пентациклические). Полициклические соединения могут быть полностью насыщенными (поли-циклонафтены) или содержать одно или два ароматических кольца. В молекулах таких углеводородов полициклическая часть имеет ряд метальных заместителей и один длинный, часто разветвленный, алкильный заместитель (С4—С12). Помимо доказательства строения отдельных индивидуально выделенных углеводородов, проводились исследования характерных структурных параметров соединений, входящих в относительно узкие (хроматографические) фракции. На основании экспериментальных данных о структурных параметрах расчетным путем (интегральный структурный анализ) строились среднестатистические гипотетические формулы веществ, составляющих данную фракцию. Известно, что, несмотря на большое разнообразие нефтей, даже в смолах и асфальтенах колебания в содержании основных структурообразующих элементов — углерода и

Таблица 11.4. Фнзнко-химическне характеристики смол некоторых нефтей

водорода — незначительны, а их атомные соотношения очень близки, что видно из табл. 11.4 и 11.5. Результаты анализа подтверждают, что молекулы всех компонентов, кроме н- и изоал-канов, входящих в тяжелые нефтяные остатки, построены по единому принципу. Молекулы как углеводородов, так и их гетеропроизводных представляют собой гибридные соединения. Основой таких молекул является полициклическое ядро, состоящее из 4—6, преимущественно шестичленных, колец. Эта полициклическая система может иметь несколько метильных и один длинный (Сз—С12) алкильный заместитель. В циклическую часть молекулы могут входить кольца, содержащие серу или азот, кислородные функциональные группы, как правило, расположены на периферии молекулы.

Различие в строении молекул в зависимости от вида компонента и особенностей нефти заключается в положении и числе метильных заместителей, длине и разветвленности длинного алкильного заместителя, числе ароматических (гетероаромати-ческих) циклов, а также наличии, виде и числе кислородсодержащих функциональных групп.

Рассчитанные методом интегрального структурного анализа наиболее вероятные среднестатистические структурные формулы молекул компонентов тяжелых нефтяных остатков представлены ниже:

полициклонафтеновые соединения (ПЦНС)

Ri=1—ЗСН₃; Rj=C₃H₇-Ci₂H_s,; я—число молекул в ассоцнате

-Rj

R2

_п=1-2

моноциклоароматические соединения (МЦАС) "Rj

Ri и Ri—то же, что в ПЦНС

бициклоароматические соединения ’(БЦАС)

r,=I—2CII,:

Rs — то же, что к предыдущих компонентах

Ri=l-2CH₃;

R2—то же, что в предыдущих компонентах

71=1-2

спиртотолуольные смолы (СТС)

R, = l—2СН,;

п=1-2

R2—то же, что в предыдущих компонентах

асфальтены (А)

Ri=0-1CH_S;

R₂—то же, что в предыдущих ¦ Компонентах

- п=4-5

Склонность молекул к ассоциации возрастает с увеличением степени ароматичности и числа гетероатомов, особенно кислородсодержащих функциональных групп. Поэтому ПЦНС и МЦАС в тяжелых нефтяных остатках находятся в основном на молекулярном уровне и лишь 15—20 % образуют ассоциаты из двух молекул. Доля ассоциированных молекул БЦАС несколько больше. В ассоциаты могут входить разнотипные молекулы. Энергия ассоциации достаточно высокая, и при крио-скопическом определении молекулярной массы в нафталине часть молекул остается ассоциированной, поэтому молекулярная масса этих фракций колеблется от 400 до 600 а. е. м.

Характерным отличием смол является обязательное наличие гетероатомов в молекуле. Так как атомы серы и азота в смолах входят обязательно в циклическую ароматическую структурную единицу тина тиофена, пиррола или пиридина, то часть ароматических циклов молекул будет гетероароматическими. Молекулы смол содержат два конденсированных ароматических (гетероароматических) кольца.

Рис. 11.1. Строение асфальтеиовых частиц:

L_a — диаметр слоя; L_c — толщина пачкн; L_d — расстояние между слоями

Спиртотолуольные смолы, в свою очередь, отличаются наличием периферийных кислородсодержащих групп. Благодаря кислородсодержащим группам спиртотолуольные смолы очень •склонны к ассоциации, чем, вероятно, объясняется их самопроизвольный переход в. асфальтены, о чем говорилось ранее. Из смол выделены соединения, способные вступать в комплексо-образование с рядом металлов.

Асфальтены резко отличаются от остальных компонентов тем, что их молекулы имеют три ароматических или гетероаро-матических кольца. Благодаря этому молекулы асфальтенов имеют практически плоское пространственное строение. По-видимому, за счет я-‘электронных облаков и полярных групп гетероатомов молекулы асфальтенов образуют ассоциаты в виде пачек параллельно расположенных плоских молекул.

Рентгеноструктурным анализом были обнаружены образования, состоящие из 4—5 параллельных слоев, не упорядоченных относительно оси, перпендикулярной к этим плоскостям (рис. 11.1). Диаметр слоев (L_a) и толщина пачки (L_c) соизмеримы— порядка 1,2—1,8 нм при расстоянии между слоями (Ld) 0,35—0,37 нм. Такая псевдосферическая частица представляет собой зародыш твердой фазы коллоидных размеров.

Благодаря сольватным оболочкам частицы асфальтенов не слипаются между собой с образованием грубодисперсной твердой фазы даже в окисленных битумах с высоким их содержанием. Прн растворении нефтяных остатков н нормальных алканах Сг,—Си сольватная оболочка асфальтеиовых ассоциа-тов разрушается, и они выпадают в виде грубодисперсного порошка. В ароматических углеводородах асфальтены остаются иа уровне ассоциатов даже при повышенной температуре. Поэтому при криоскопическом определении в нафталине их

молекулярной массы определяется масса ассоциата порядка 2000 а. е. м. Недавно было доказано, что истинная молекулярная масса асфальтенов 400—500 а. е. м., т. е. такая же, как у остальных компонентов.

Находясь в гудронах или битумах, асфальтены химически малоактивны и термически устойчивы. Асфальтены легко образуются при окислении гудронов кислородом воздуха при 180— 280 °С. В этих условиях преобладающей реакцией является окислительное дегидрирование масел и смол. Окислительному дегидрированию подвергается насыщенное кольцо, конденсированное с ароматическим, и циклическая система увеличивается на одно ароматическое кольцо:

Если число ароматических циклов достигает трех, то молекулы собираются в пачки, образуя частицы асфальтенов. Сольватная оболочка из масел и смол защищает их от дальнейшего окисления, и асфальтены накапливаются как конечный продукт окисления. Увеличение содержания асфальтенов в окисляемом гудроне повышает его вязкость, и он постепенно переходит в битум.

Кроме рассмотренного типа асфальтенов во фракции, выделенной из нефти или ее остатков н-алканами, могут встречаться другие вещества с относительно низкой молекулярной массой. Эти вещества не имеют в молекуле трех ароматических колец, но характеризуются повышенным содержанием гетероатомов и полярных групп, например асфальтогеновые кислоты. Они не-имеют слоисто-блочной структуры, но, видимо, способствуют ее стабилизации.

Выделенные из нефти асфальтены обладают сравнительно-высокой реакционной способностью. Они легко окисляются, га-логенируются, хлорметилируются, вступают в реакцию с хло* ридом фосфора(III), конденсируются с формальдегидом, гидрий) руются до смол и масел и др. На основании указанных реакций из асфальтенов можно получить сорбенты, ионообменные веще^ ства и другие продукты, но пока эти свойства асфальтенов не-нашли промышленного применения. Зато образование асфальтенов в ходе окисления тяжелых нефтяных остатков с целью-получения битумов является многотоннажным промышленным процессом. Он потребляет около 3—6 % всей перерабатывае-

мой нефти, что соизмеримо с расходом ее на производство сырья для органической химии. Битумы характеризуются следующими показателями: температурой размягчения, пенетра-цией (проникание иглы в стандартных условиях), температурой хрупкости, дуктильностью (растяжение в нить) и др. В зависимости от совокупности этих показателей битумы подразделяют на дорожные, строительные, кровельные и специальные. Все они находят широкое применение в соответствующих отраслях народного хозяйства.

11.6. МИНЕРАЛЬНЫЕ КОМПОНЕНТЫ НЕФТИ

В состав нефти входят многие металлы, в том числе щелочные и щелочноземельные (Li, Na, К, Ва, Са, Sr, Mg), металлы подгруппы меди (Си, Ag, Аи), подгруппы цинка (Zn, Cd, Hg), подгруппы бора (В, Al, Ga, In, Т1), подгруппы ванадия (V, Nb, Та), многие металлы переменной валентности (Ni, Fe, Мо, Со, W, Сг, Мп, Sn и др.), а также типичные неметаллы (Si, Р, As, Cl, Вг, I и др.). Содержание некоторых элементов в нефтях приведено в табл. 11.6.

Ничтожные концентрации этих элементов не позволяют при современном состоянии аналитической техники выделить и идентифицировать вещества, в которые они входят. Принято счи-

Таблица 11.6. Содержание различных элементов в золе нефтей в расчете иа нефть (в %)

тать, что элементы, содержащиеся в микроколичествах в нефти* могут находиться в ней в виде мелкодисперсных водных растворов солей, тонкодисперсных взвесей минеральных пород, а также в виде химически связанных с органическими веществами комплексных или молекулярных соединений. Последние, по данным Камьянова, подразделяют на:

1)    элементорганические соединения, т. е. содержащие связь углерод—элемент;

2)    соли металлов, замещающих протон в кислотных функциональных группах;

3)    хелаты, т. ,е. внутримолекулярные комплексы металлов;

4)    комплексы нескольких однородных или смешанных лигандов;

5)    комплексы с гетероатомами или я-системой полиаромати-ческих асфальтеновых структур.

Наличие элементорганических соединений в нефти строго не-доказано, однако есть косвенные данные о присутствии в нефтях соединений свинца, олова, мышьяка, сурьмы, ртути, германия, таллия, а также кремния, фосфора, селена, теллура и галогенов. Эти соединения встречаются как в дистиллятных фракциях, так и в тяжелых остатках.

Существование солей металлов также строго не доказано,, особенно в виде индивидуальных соединений. Наиболее веро* ятным считают образование солей щелочных и щелочноземельных металлов, которые в значительных концентрациях находятся в пластовых водах. Возможен обмен катионами между минеральными солями этих металлов и нефтяными кислотами. Имеются предположения, что соли с более сложными поли-функциональными кислотами смолисто-асфальтеновой част» нефти могут образовывать железо, молибден, марганец и др-Однако отсутствие корреляции между кислотной функцией нефтей и концентрацией металлов не позволяет объяснить механизм образования солей.

Внутримолекулярные комплексы относительно хорошо изучены на примере порфириновых комплексов ванадия (V0²⁺) и никеля. Остается невыясненным, почему в нефти встречаются только ванадил- и никельпорфирины. Кроме порфириновых в нефтях обнаружены псевдопорфириновые и другие более* сложные внутримолекулярные комплексы. Псевдопорфиринами; называют соединения, в которых нарушено строение порфири-новой структуры либо частичным гидрированием входящих в нее циклов, либо, наоборот, конденсацией с порфирнновой* структурой дополнительных ароматических колец.

Более сложные внутримолекулярные комплексы встречаются в смолах и асфальтсиах, где помимо азота в комплексообразо-ванин принимают участие атомы кислорода и серы в различное сочетании этих атомов (4N, 2N20, 1S30, 4S, 3S1N, 2S2N), на-

W )?Л<    >-

\=N N^x

или

М

Эти структуры гипотетичны, о возможности их существования свидетельствуют легкое кислотное деметаллирование и характерные спектры ЭПР. Кроме ваиадия и никеля такие комплексы могут образовывать медь, свинец, молибден и другие металлы.

В последнее время экстракцией диметилформамидом из смол были выделены фракции, образующие комплексы с железом, марганцем, кобальтом, медью и др. Им приписывают следующую гипотетическую формулу:

R

О

Благодаря такому расположению атомов азота в пирроль-•ном кольце и карбонильного атома кислорода лактонной группы молекулы этих соединений обладают свойствами хелатов.

Полилигандные комплексы во многом аналогичны хелат-ным соединениям. Они устойчивы к кислотному гидролизу и в основном содержатся в смолистой части нефти. Однако все эти соединения имеют относительно большие и сложные по конфигурации молекулы, поэтому маловероятно образование поли-лигандных комплексов из-за пространственного затруднения.

Комплексы, образуемые металлами с асфальтенами, во многом подобны только что рассмотренным комплексам со смолами. Недостаточные сведения о структуре и строении асфальтенов и их многообразие не позволяют пока с уверенностью говорить о строении таких комплексов. Поэтому ограничиваются констатацией установленных общих закономерностей:

концентрация большинства микроэлементов возрастает с увеличением молекулярной массы асфальтенов;

фракции асфальтенов, обогащенные микроэлементами, всегда имеют повышенное содержание азота, серы и кислорода;

фракции асфальтенов с большей степенью ароматичности •богаче микроэлементами.

Предполагают, что атомы металлов создают комплексные соединения с гетероатомами асфальтенов по донорно-акцептор-ному типу. В этом случае комплексы могут образовываться по* периферии фрагментов асфальтеновой слоисто-блочной структуры. Однако не отрицается и проникание атомов металлов между слоями этой структуры (образование особо прочных комплексов). На основании гель-хром атографических исследований считают, что Fe, Сг, Со, Си, Zn, Hg внедрены в межпло-скостные пустоты слоисто-блочной частицы асфальтенов. Интересен тот факт, что микроэлементы никогда не насыщают полностью центры асфальтенов, способные к комплексообразо-ванию. Многочисленными исследованиями установлено, что асфальтены способны извлекать дополнительное количество металлов как из водных, так и из органических сред. Причины¹ неполной реализации как комплексообразующих свойств смо-листо-асфальтеновых компонентов нефти, так и катионного обмена нефтяными кислотами пока не находят объяснения и нуждаются в дальнейших исследованиях.

До недавнего времени содержание и состав микроэлементов; нефти определяли почти исключительно спектральным анализом золы. Этот метод может внести значительные искажения,, особенно когда при озолении образуются летучие соединения. Например, ранее считали, что содержание бора не превышает

0,3 % на золу, однако при озолении в герметичных сосудах оказалось, что его количество значительно выше, порядка 10^_3 на нефть, т. е. такое же, как многих других элементов.

Характерной особенностью нефти является то, что в ней ванадий и никель встречаются в значительно больших концентрациях, чем другие элементы (табл. 11.7). Обычно в сернистых нефтях превалирует ванадий, а в малосернистых нефтях: (с большим содержанием азота)—никель. Наиболее изученными соединениями этих металлов являются порфириновые-комплексы. В зависимости от летучести порфириновых комплексов эти металлы могут быть обнаружены в дистиллятных фракциях, но, как правило, концентрируются в смолистых (никель-порфирины) и асфальтеновых (ванадилпорфирины) фракциях нефти. Следует отметить, что в порфириновых комплексах связано от 4 до 20 % ванадия н никеля, находящихся в нефти, остальное количество обнаружено в других, более сложных комплексных соединениях, которые пока не идентифицированы.

Несмотря на малое содержание в нефти, микроэлементы значительно влияют на процессы се переработки и дальнейшее использование нефтепродуктов. Большинство элементов, находящихся в нефти в мпкроколпчествах, являются каталнзатор-нымн ядами, быстро дезактивирующими промышленные катализаторы нефтепереработки. Поэтому для правильной организации технологического процесса н выбора типа катализатора

Усть-балыкская (смесь)

Западно-сургутская

Самотлорская

Советская (смесь)

Долннская

Битковская

Арланская (товарная)

Туймазинская (товарная)

Шкаповская

Утейбашская

Ножовская

Тажигалинская

Караарнинская

Узеньская

Атовская

Белозерская

0,01200

0,01700    0,00230

0,00180    —

0,00013

0,00035

0,00023

0,01500    0,00490

0,00180    0,00070

0,00440    0,00300

0,01100    —

0,00670

0,000005    0,000032

0,00320    0,00016

0,00016    0,00250

0,00380    0,00080

0,00200    0,00050

необходимо знать состав и количество микроэлементов. Большая часть их концентрируется в смолисто-асфальтеновой части нефти, поэтому при сжигании мазутов образующийся оксид ванадия сильно корродирует топливную аппаратуру и отравляет окружающую среду. Современные электростанции, работающие на сернистом мазуте, могут выбрасывать в атмосферу вместе с дымом до тысячи килограммов V2O5 в сутки. С другой стороны, золы этих ТЭЦ значительно богаче по содержанию ванадия, чем многие промышленные руды. В настоящее время уже работают установки по извлечению V2O5 из золы ТЭЦ.

Сведения о составе и количестве микроэлементов нефти необходимы и геологам для решения вопросов о происхождении нефти, для оконтуривания районов ее залегания, изучения вопросов миграции и аккумуляции нефти.

Глава 12 термические превращения углеводородов нефти  »

Библиотека »