Глава 2 общие свойства и классификация нефтей

Глава 2

ОБЩИЕ СВОЙСТВА И КЛАССИФИКАЦИЯ НЕФТЕЙ

2.1. ФРАКЦИОННЫЙ И ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ НЕФТИ

Нефть представляет собой сложную смесь органических соединений. В ее составе обнаружены сотии углеводородов различного строения, многочисленные гетероорганические соединения. Полностью разделить такую смесь на индивидуальные соединения невозможно, но это и не требуется ни для технической характеристики нефтяного сырья, ни для его промышленного использования.

Важным показателем качества нефти является фракционный состав. Фракционный состав определяется при лабораторной перегонке, в процессе которой при постепенно повышающейся температуре из нефти отгоняют части — фракции, отличающиеся друг от друга пределами выкипания. Каждая из фракций характеризуется температурами начала и конца кипения.

При промышленной перегонке нефти используют не лабораторный метод постепенного испарения, а схемй с так называемым однократным испарением и дальнейшей ректификацией. Фракции, выкипающие до 350 °С, отбирают при давлении, несколько превышающем атмосферное; они носят название светлых дистиллятов (фракций). Обычно при атмосферной перегонке получают следующие фракции, название которым присвоено в зависимости от направления их дальнейшего использования:

н. к. (начало кипения)— 140 °С — бензиновая фракция 140—180°С— лигроиновая фракция (тяжелая нафта)

140—220°С (180—240°С) — керосиновая фракция

180—350 °С (220—350 °С,    240—350 °С)—дизельная фракция (легкий или

атмосферный газойль, соляровый дистиллят)

Остаток после отбора светлых дистиллятов (фракция, выкипающая выше 350 °С) называется мазутом. Мазут разгоняют под вакуумом, при этом в зависимости от направления переработки нефти получают следующие фракции:

Для получения топлив

350—500 °С — вакуумный газойль (вакуумный дистиллят)

> 500 °С — вакуумный остаток (гудрон)

Для получения масел

300—400 °С (350—420 °С) — легкая масляная фракция (трансформаторный

дистиллят)

400—450 °С (420—490 °С)—средняя масляная фракция (машинный дистиллят) 450—490 °С — тяжелая масляная фракция (цилиндровый дистиллят)

> 490 °С — гудрон

Мазут и полученные из него фракции называют темными. Продукты, получаемые при вторичных процессах переработки нефти, так же, как и при первичной перегонке, относят к светлым, если они выкипают до 350 °С, и к темным, если пределы выкипания 350 °С и выше.

Нефти различных месторождений заметно различаются по фракционному составу, содержанию светлых и темных фракций. Так, в Ярегской нефти (республика Коми) содержится

18,8 % светлых фракций, а в Самотлорской (Западная Сибирь) — 58,8 %•

Основные химические элементы, из которых состоит нефть, — углерод и водород. Содержание углерода в нефти 83—87 %, а водорода 11,5—14%. В нефтях содержатся также азот, кислород, сера.

Углеводородный состав нефтн многообразен. В нефтях обнаружены углеводороды почти всех гомологических рядов, за исключением алкенов, которые, как правило, в нефтях не содержатся. Нефти различных месторождений сильно различаются по содержанию углеводородов. Известны нефти с повышенным содержанием алканов, циклоалканов (нафтенов) и аренов.

Поскольку свойства нефти определяют направление се переработки и влияют на качество получаемых нефтепродуктов, оказалось целесообразным разработать классификацию нефтей, которая отражала бы их химическую природу и определяла возможные направления переработки. Существуют различные классификации нефтей по фракционному и химическому составу и физико-химическим свойствам.

На ранних этапах развития нефтяной промышленности определяющим показателем качества продуктов была плотность. В зависимости от плотности нефти подразделяли на легкие (рII < 0,828), утяжеленные (pis = 0,8284-0,884) и тяжелые (p’i5> 0,884). В легких нефтях содержится больше бензиновых фракций, относительно мало смол и серы. Из нефтей этого типа вырабатывают смазочные масла высокого качества. Тяжелые нефти характеризуются высоким содержанием смол; чтобы получить из них масла, необходимо применять специальные методы очистки — обработку избирательными растворителями, адсорбентами и т. п. Однако тяжелые нефти — наилучшее сырье для производства битумов. Классификация нефтей по плотности приблизительна, а на практике известны случаи, когда описанные выше закономерности не подтверждались.

Горным бюро США была предложена так называемая химическая классификация нефтей, в основу которой положена связь между плотностью и углеводородным составом нефтей. Исследованию подвергают фракцию, перегоняющуюся при атмосферном давлении в интервале 250—275°С (характерная фракция легкой части нефти), и фракцию, перегоняющуюся при остаточном давлении 5,3 кПа в пределах 275—300 °С (характерная фракция тяжелой части нефти). Определив плотность обеих характерных фракций, легкую и тяжелую части нефти относят к одному из трех классов соответственно границам, установленным для нефтей различных типов (табл. 2.1). Затем на основе данных о характерных фракциях определяют, к какому из семи классов должна быть отнесена нефть (табл. 2.2). Недостатки этой классификации — в известной условности границ плотностей характерных фракций и в том, что обозначения отдельных классов не отражают действительного состава нефти.

Таблица 2.1. Нормы для классификации нефтей, предложенной Горным бюро США

Таблица 2.2. Химическая классификация нефтей, предложенная Горным бюро США

Классификация, отражающая химический состав нефти, предложена Грозненским нефтяным научно-исследовательским институтом (ГрозНИИ). В основу этой классификации положено преимущественное содержание в нефти какого-либо одного или нескольких классов углеводородов. Различают нефти: парафиновые, парафино-нафтеновые, нафтеновые, парафино-нафтено-ароматические, нафтено-ароматические, ароматические.

В парафиновых нефтях все фракции содержат значительное количество алканов: бензиновые — не менее 50%, масляные— 20% и более. Наиболее типичными парафиновыми нефтями являются нефти полуострова Мангышлак (узеньская, жетыбайская). В парафино-нафтеновых нефтях содержатся наряду с алканами в заметных количествах циклоалканы, содержание аренов невелико. Как и в чисто парафиновых, в нефтях этой группы мало смол и асфальтейов. К группе парафино-нафтеновых относятся нефти наиболее крупных месторождений Волго-Уральского бассейна и Западной Сибири. Для нафтеновых нефтей характерно высокое (до 60% и более) содержание циклоалканов во всех фракциях; алканов в этих нефтях мало, смолы и асфальтены имеются также в ограниченном количестве. К нафтеновым относятся нефти, добываемые в Баку (балаханская и сураханская), на Эмбе (доссорская и макат-ская), в Майкопе.

В парафино-нафтено-ароматнческих нефтях углеводороды всех трех классов содержатся примерно в равных количествах, твердых парафинов мало (не более 1,5 %), а количество смол и асфальтенов достигает 10%. Нафтено-ароматические нефти характеризуются преимущественным содержанием циклоалканов и аренов, в особенности в тяжелых фракциях. Алканы имеются только в легких фракциях, причем в небольшом количестве. Содержание твердого парафина в нефти не превышает 0,3 %, а смол и асфальтенов— 15—20 %. Ароматические нефти характеризуются высокой плотностью; во всех фракциях этих нефтей содержится много аре-нов. К ароматическим нефтям относятся прорвинская в Казахстане, бугурусланская в Поволжье.

С. С. Наметкин и А. Ф. Добрянский предложили свою классификацию нефтей. Группирование нефтей проводилось по 14 признакам, выделяли 7 классов нефтей, различающихся концентрацией алКанов.

Близкие схемы классификации предложены Н. Б. Вассоеви-чем. Из выделяемых классов углеводородов в природе встречается небольшое число. К. А. Канторович предлагает выделять-четыре основных типа нефтей: А—алкановый парафинистый; В — алкановый малопарафиннстый; С — циклано-алкановый н D — циклановый.

В начале 60-х годов разработаны новые аналитические методы, изменившие представление о составе и строении нефтяных углеводородов, и позволившие уточнить принципы и методы классификации нефтей. В нефтях было обнаружено большое число (свыше 500) реликтовых углеводородов (хемофоссилий).

Было предложено все углеводороды нефти условно разделить на две основные группы: преобразованные углеводороды; реликтовые углеводороды. К реликтовым углеводородам относятся нормальные и изопреноидные алканы, циклические изо-преноиды — стераны, тритерпаны и пр.

В свою очередь, реликтовые углеводороды нефтей можнб разбить на углеводороды изопреноидного и неизопреноидного типа.

Группа изопреноидных реликтовых углеводородов в нефтях состоит из значительно большего числа различных соединений, чем группа неизопреноидных углеводородов. Реликтовые углеводороды неизопреноидного типа представлены в основном алифатическими соединениями, а изопреноидного типа — алифатическими и алициклическим углеводородами с числом циклов в молекуле от одного до пяти. Важнейшим свойством реликтовых углеводородов нефти является их гомологичность. Выделяют гомологические ряды 2-метилалканов, 3-метилалканов, 4-метилалканов, 1-метил-2-алкилциклогексанов, 1-метил-З-ал-килциклогексанов и т. п.

Ал. А. Петров исследовал (методами газожидкостной хроматографии и масс^спектрометрии) около 400 нефтей практически всех крупных нефтегазоносных бассейнов Советского Союза. Все исследованные нефти '(табл. 2.3) были отнесены к категориям А и Б. К категории А относят иефть в том случае, если на хроматограммах фракции 200—430 °С проявляются в аналитических количествах пики н-алканов. На хроматограммах этой фракции нефтей категории Б пики н-алканов отсутствуют. В свою очередь, в зависимости от относительного содержания нормальных и изопреноидных углеводородов в нефтях

Таблица 2.3. Групповой состав нефтей различных химических типов (фракция 200—430 °С), %

Цифры в скобках означают преимущественно встречающееся содержание углеводородов

категории А и от наличия или отсутствия изопреноидных углеводородов в нефтях категории Б, нефти каждой категории разделяют на два подтипа: А¹, А², Б¹, Б².

Нефти типа А¹ соответствуют нефтям парафинового и наф-тено-парафинового основания. Содержание суммы алканов во фракции 200—430 °С 15—60 %. Для этого типа характерно высокое содержание н-алканов (5—25 % на исследуемую фракцию). Общее содержание циклоалканов в нефтях типа А¹ несколько меньше, чем алканов. Циклоалканы в основном представлены моно- и бициклическими соединениями, причем содержание моноциклоалканов часто равно или больше содержания бицикланов. Нефти этого типа наиболее распространены в природе и встречаются во всех нефтегазоносных бассейнах в отложениях любого геологического возраста, чаще всего на глубине более 1500 м (Ромашкино, Самотлор).

Нефти типа А² по групповому составу соответствуют наф-тено-парафиновым и парафино-нафтеновым. Содержание алканов по сравнению с нефтями типа А¹ несколько ниже и достигает значений 25—40 %. Содержание алканов колеблется в пределах 0,5—5 %, а изопреноидов— 1—6 %•

Отличительная черта большинства нефтей типа А²— преобладание разветвленных алканов над нормальными. Общее содержание циклоалканов достигает 60%. Среди циклоалканов преобладают моно- и бициклические углеводороды, хотя содержание трицикланов несколько выше, чем в нефтях А¹. К типу А² относятся нефти Южного Каспия (Сураханы, Нефтяные Камни, Дуванный-море), Западной Сибири (Соленинское), Прикас-пия (Кошкар, Каламкас, Кара-Тюбе).

Нефти типа Б² соответствуют нефтям парафино-нафтенового и особенно нафтенового оснований. Среди насыщенных углеводородов преобладают циклоалканы (60—75 %), а среди них — моно-, би- и трициклические углеводороды. Алкановые углеводороды (5—30%) представлены в основном разветвленными структурами. Отличительная черта нефтей типа Б²—-отсутствие на хроматограммах пиков монометилзамещенных алканов.

Нефти типа Б² встречаются чаще, чем типа А², и распространены в основном в кайнозойских отложениях на глубинах 1000—1500 м. Тип Б² представлен, например, нефтями Северного Кавказа (Старо-Грозненское, Троицко-Аиастасиевское)„ Грузии (Норио, Мирзаани) и др.

Нефти типа Б¹ по групповому составу относятся к нефтям нафтенового или нафтено-аромэтического основания. Они содержат мало легких фракций. Характерная черта нефтей этого типа — полное отсутствие нормальных и изопреноидных алканов и малое содержание других разветвленных алканов (4— 10%)- Среди циклоалканов наблюдается преобладание бнцик-лических углеводородов над моноциклическими. Нефти типа Б¹ чаще распространены в кайнозойских отложениях многих нефтегазоносных бассейнов на глубинах 500—1000 м (нефти Южного Каспия и севера Западной Сибири — Грязевая Сопка, Су-раханы, Балаханы, Русское и др.).

2.3. технологическая КЛАССИФИКАЦИЯ

В нашей стране с 1967 г. действует технологическая классификация нефтей. Нефти подразделяют на классы — по содержанию серы в нефти, бензине, реактивном и дизельном топливе; типы — по выходу фракций до 350 °С; группы — по потенциальному содержанию базовых масел; подгруппы — по индексу вязкости базовых масел, виды — по содержанию твердых алканов (парафинов) в нефти (табл. 2.4).

Малосернистая нефть содержит не более 0,5 % серы, при этом бензиновая и реактивно-топливная фракции — не более 0,1 %, дизельная — не более 0,2 %. Если серосодержащие соединения сосредоточены в тяжелых остатках, а дистиллятные топливные фракции содержат серу в количествах, не превышающих нормы, установленные для 1 класса, то нефть относят к малосернистой. Если содержание серы в каком-либо одном или нескольких видах дистиллятных топлив превышает указанные пределы, то нефть не может считаться малосернистой.

Сернистая нефть содержит от 0,51 до 2,0% серы, при этом бензиновая фракция —не более 0,10%, реактивно-топливная—не более 0,25%, дизельная —не более 1,0%. Если один или несколько видов дистиллятных топлив содержат серу в большем количестве, то нефть относят к высокосернистой.

Высокосернистая нефть содержит более 2% серы, содержание серы в дистиллятах из этой нефти составляет: в бен-

1    >95    1    <1,50    Для получения реак-    —

2    90—95    тивного и дизельного

топлив, дистиллятных базовых масел

3    85—89,9    2    1,51—6,00 Для получения реак- Для получения ди-

тивного и Дизельного зельного зимнего летнего топлив    топлива и дистил

лятных базовых масел

5    >6,00    —    Для получения ре

активного и дизельного топлив, дистиллятных базовых масел

Примечание. Здесь и далее во всей книге имеется в виду массовое содержание, если иет специальных указаний.

<85

зиновом — более 0,1%; реактивно-топливном — более 0,25%, дизельном — более 1,0 %. Если дистиллятные топлива из высокосернистой нефти содержат серу в меньших количествах и по содержанию серы отвечают требованиям, предъявляемым к топливам из сернистой нефти, то даже при содержании серы в нефти более 2 % такую нефть следует отнести к сернистой.

По выходу светлых фракций, перегоняющих до 350 °С, нефти делят на три типа, а по суммарному содержанию дистиллятных и остаточных базовых масел — на четыре группы. В зависимости от значения индекса вязкости базовых масел различают четыре подгруппы.

Если в иефти содержится не более 1,5 % парафина и из этой нефти можно без депарафинизации получить реактивное топливо, зимнее дизельное топливо с пределами перегонки 240— 350 °С и температурой застывания не выше —45 °С, а также индустриальные базовые масла, то такую нефть относят к мало-парафинистым. Если в нефти содержится 1,5—6,0 % парафинов и из нее можно без депарафинизации получить реактивное топливо и летнее дизельное топливо с пределами кипения 240— 350 °С и температурой застывания не выше —10 °С, то нефть относят к парафинистым. Для получения дизельного зимнего топлива и базовых дистиллятных масел из этих нефтей требуется депарафинизация. Нефти, в которых содержится более 6,0 % парафина, называют высокопарафинистыми. Из них и реактивное, и летнее дизельное топливо получают только после депарафинизации.

Если из парафинистой нефти летнее дизельное топливо можно получить только после депарафинизации, то нефть следует относить к третьему классу. И наоборот, если для выработки летнего дизельного топлива из нефти, содержащей больше 6% парафина, депарафинизации не требуется, то такую нефть относят ко второму классу.

В табл. 2.5 в качестве примера приводится характеристика некоторых отечественных нефтей и их шифр по технологической классификации.

Таблица 2.5. Характеристика некоторых отечественных нефтей и их шифр по технологической классификации

Истоки современных представлений о происхождении нефти; возникли в XVIII —начале XIX века. М. В. Ломоносов (1757 г.> заложил основы гипотезы органического происхождения нефти,, объясняя ее образование воздействием «подземного огня» на «окаменелые уголья», в результате чего, по его мнению, образовывались асфальты, нефти и «каменные масла». Идея о минеральном происхождении нефти впервые была высказана А. Гум-больтом в 1805 г.

Развитие химии, эксперименты по неорганическому синтезу углеводородов, проведенные М. Бертло (1866 г.), Г* Биассоном (1871 г.), послужили отправной точкой для развития гипотезы минерального происхождения.

Д. И. Менделеев, придерживавшийся до 1867 г. представлений об органическом происхождении нефти, в 1877 г. сформулировал известную гипотезу ее минерального происхождения, согласно которой нефть образуется на больших глубинах при высокой температуре вследствие взаимодействия воды с карбидами металлов.

За прошедшее столетие накопилось огромное количество химических, геохимических и геологических данных, проливающих свет на проблему происхождения нефти. В настоящее время преобладающая часть ученых — химиков, геохимиков и геологов— считает наиболее обоснованными представления об органическом генезисе нефти, хотя имеются ученые, которые до сих пор отдают предпочтение минеральной гипотезе ее образования.

3.1. ГИПОТЕЗЫ МИНЕРАЛЬНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ НЕФТИ

Все гипотезы минерального происхождения нефти объединяет идея синтеза углеводородов, кислород-, серо- и азотсодержащих компонентов нефти из простых исходных веществ — С, Нг, СО, СО2, СН₄, Н₂0 и радикалов при высоких температурах и взаимодействии продуктов синтеза с минеральной частью глубинных пород.

Д. И. Менделеев считал, что основой процесса образования-углеводородов является взаимодействие карбидов металлов глубинных пород с водой, которая проникает по трещинам с поверхности на большую глубину. Схема процесса представлялась следующим образом:

2FeC + ЗН₂0 = Fe₂0₃ + С₂Н_в

МС/п + тНзО —* MO_m+(CH₂)_m.

Образовавшиеся в газообразном состоянии углеводороды, по мнению Д. И. Менделеева, поднимались затем в верхнюю холодную часть земной коры, где они конденсировались и накапливались в пористых осадочных породах. Карбиды металлов в то время в глубинных породах еще не были известны. В настоящее время предположение Д. И. Менделеева подтвердилось, в глубинных породах найдены карбиды ряда элементов (Fe₃G, TiC, Cr₂C₃, WC, SiC). Но крупных скоплений они не образуют; зто мельчайшие (доли миллиметра) редко встречающиеся и рассеянные в породах минеральные выделения. Поэтому процесс образования углеводородов в огромных количествах, которые известны в природе, с этих позиций объяснить очень трудно. Не вызывает сомнений сейчас также, что вода с поверхности по трещинам на большие глубины поступать не может. Но это и не существенно, флюидная фаза глубинных пород в определенных условиях воду содержит, поэтому в принципе ее взаимодействие с карбидами возможно. Вполне вероятно и образование простейших углеводородов, однако вряд ли это возможно в больших количествах.

В 1892 г. Н. А. Соколовым была выдвинута гипотеза космического происхождения нефти. Суть ее сводится к тому же минеральному синтезу углеводородов из простых веществ, но на первоначальной, космической стадии формирования Земли. Предполагалось, что образовавшиеся углеводороды находились в газовой оболочке, а по мере остывания поглощались породами формировавшейся земной коры. Высвобождаясь затем из остывавших магматических пород, углеводороды поднимались в верхнюю часть земной коры, где образовывали скопления. В основе этой гипотезы были факты о наличии углерода и водорода в хвостах комет и углеводородов в метеоритах; Согласно современным данным в атмосфере Юпитера и Титана, а также в газопылевых облаках обнаружены СгН₂, С₂Н₄, СгН₆, СзН₈, HCN, C2N2. В метеоритах (углистых хондритах) обнаружены твердые углистые вещества, нормальные алканы, аминокислоты, однако происхождение их неясно. Когда речь идет о низких концентрациях, не исключено загрязнение метеоритов при падении на Землю. Кроме того, рядом ученых в метеоритах обнаружены форменные органические образования, очень сходные с простейшими одноклеточными организмами древнейших пород Земли. Во всяком случае, к объяснению поступления минеральной нефти из больших глубин Земли эти факты о нахождении органических веществ в метеоритах прямого отношения не имеют.

В первой половине XX века интерес к гипотезе минерального происхождения нефти н основном был потерян. Поиски нефти пелись во всем мире исходя из представлений о ее органическом происхождении.

С 1950 г. снова начал возрастать интерес к минеральной гипотезе, причиной чего была, по-видимому, недостаточная ясность в ряде вопросов органической концепции, что и вызывало ее критику.

Наибольшую известность получили представления Н. А. Кудрявцева. Они заметно изменялись во времени, но сущность их заключается в том, что нефть и газ образуются в глубинных зонах Земли из смеси Нг, СО, СОг и СН4 в результате реакций прямого синтеза углеводородов из СО и Нг'-

со + зн₂ = снц + н₂,

а также полимеризации радикалов =СН, —СНг, СН3. Предполагалось, что образование углеводородов происходит из реакционной смеси в раздробленных глубинными разломами участках литосферы. Прорыв находящихся под высоким давлением углеводородов вверх, в осадочную толщу, приводит к образованию залежей нефти и газа.

Близкие к этим взгляды высказывались и другими советскими учеными — В. Б. Порфирьевым, П. Н. Кропоткиным, Э. Б. Че-калюком и другими, а также американским исследователем Т. Голдом.

В поисках доказательств абиогенного синтеза нефти некоторые исследователи обращались к промышленным процессам получения синтетических топлив (типа синтеза Фишера — Троп-ша). Однако по мере углубления знаний о составе нефти отчетливо выявились глубокие различия в составе природных и синтетических углеводородных смесей. Последние практически не содержат широко представленных в нефтях сложнопостроенных углеводородных молекул, насыщенных структурных аналогов компонентов живого вещества — жирных кислот, терпенов, сте-ролов и т. д. Ряд аргументов сторонников минерального происхождения нефти основан на термодинамических расчетах. Э. Б. Чекалюк попытался определить температуру нефтеобра-зования по соотношениям между некоторыми изомерными углеводородами, допуская, что высокотемпературный синтез приводит к образованию термодинамически равновесных смесей. Рассчитанная таким образом температура нефтеобразования составила 450—900 °С, что соответствует температуре глубинной зоны 100—160 км в пределах верхней мантии Земли. Однако для тех же нефтей расчет по другим изомерным парам дает другие значения температуры (от —100 до 20000°С), совершенно нереальные в условиях земной коры и мантии. В настоящее время доказано, что изомерные углеводороды нефтей являются неравновесными системами. С другой стороны, расчеты термодинамических свойств углеводородов в области очень высоких давлений (десятки тысяч паскалей) весьма условны из-за необходимости прибегать к сверхдальним экстраполяциям.

В принципе в глубинных условиях Земли при наличии С и Нг синтез СН4, его гомологов, а может быть, и некоторых более высокомолекулярных соединений вполне Возможно и происходит. Но пока нет достаточных ни теоретических, ни экспериментальных данных, которые могли бы однозначно доказать возможность минерального синтеза такой сложной и закономерной по составу системы углеводородов, азот-, серо- и кислородсодержащих соединений, какой является природная нефть, которая обладает оптической активностью и весьма сходна по многим признакам на молекулярном и изотопном уровнях с живым веществом организмов и биоорганическим веществом осадочных пород.

Недавно получены важные изотопные данные, которые также свидетельствуют о крайне незначительной роли мантийных веществ в образовании нефтегазовых залежей в осадочных толщах. Известно, что в залежах углеводородов всегда содержится небольшое количество гелия (обычно не более десятых долей процента). Для мантийного гелия характерно отношение ³Не : ⁴Не ~ 1,2-10^-5, а для осадочных пород — не более 1—3-10^-8, т. е. в тысячу раз меньшее. Отношение содержания СН₄ к Не в мантии около 10. Из этих данных следует, что в залежах углеводородов доля поступившего из мантии гелия в преобладающем большинстве случаев не превышает 1 % от его общего количества, а доля мантийного метана — не более 0,1 %• Как видим, минеральное образование СН4 действительно имеет место в глубинах Земли, но доля его, а тем более других, более высокомолекулярных углеводородов, в нефтегазовых залежах осадочных толщ ничтожна.

Геологические доказательства минеральной гипотезы — наличие следов метана и некоторых нефтяных углеводородов в глубинных кристаллических породах, в газах и магмах, извергающихся из вулканов, проявления нефти и газа по некоторым глубинным разломам и т. п. — являются косвенными и всегда допускают двойную трактовку. Внедряющиеся в земную кору глубинные породы расплавляют и ассимилируют осадочные породы с имеющимся в них биогенным органическим веществом; жерла вулканов также проходят через осадочные толщи, причем иногда регионально-нефтегазоносные, поэтому находимые в них СН4 и некоторые другие нефтяные углеводороды могли образоваться не только в результате минерального синтеза, но и при термической деструкции захваченного биогенного органического вещества осадочных пород или при поступлении нефти в осадочные породы уже после остывания магматических пород. Но главное доказательство состоит в большом сходстве химических и геохимических показателей многих углеводородных и неуглеводородных соединений нефти с аналогичными компонентами живого вещества организмов и биогенного органического вещества современных осадков и древних осадочных пород.

3.2. РАЗВИТИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ

ОБ ОРГАНИЧЕСКОМ ПРОИСХОЖДЕНИИ НЕФТИ

Гениальная догадка М. В. Ломоносова об образовании нефти в результате воздействия повышенной температуры на биогенное органическое вещество осадочных пород начала получать подтверждение в конце XIX — начале XX веков при проведении экспериментальных химических и геологических исследований.

Энглер (1888 г.) при перегонке сельдевого жира получил коричневого цвета масла, горючие газы и воду. В легкой фракции масел содержались углеводороды от С5 до С₉, во фракции >300 °С — парафины, нафтены, олефины и ароматические углеводороды. Возникла гипотеза образования нефти из жиров животного происхождения.

В 1919 г. Н. Д. Зелинский подвергнул перегонке озерный сапропелевый ил, почти целиком состоявший из растительного* материала — остатков планктонных водорослей с высоким содержанием липидов. При этом были получены кокс, смолы, гаа и пирогенетическая вода. Газ состоял из СН₄, CQ2, Нг и H₂S„ Смола содержала бензин, керосин и тяжелые смолистые вещества. В бензине были обнаружены алканы, нафтены и арены; в керосине преобладали циклические полиметиленовые углеводороды. Полученная смесь углеводородов во многом была сходна с природной нефтью, тяжелые фракции обладали оптической активностью.

Оптическая активность — одно из фундаментальных свойств,, общих для живого вещества, продуктов его преобразования и природных нефтей. При минеральном синтезе углеводородов-возникают рацемические смеси, не обладающие оптической активностью, поскольку они содержат равное количество лево- и правовращающих молекул, что выгодно с позиций термодинамики (такая смесь характеризуется максимумом энтропии)^ Для живой природы, напротив, характерна зеркальная асимметрия: все биогенные аминокислоты — левые, сахара — правые зеркальные изомеры. Оптическая асимметрия органических молекул—достаточное основание для утверждения о наличии живого вещества или продуктов его посмертного преобразования. С этих позиций оптически активная нефть может быть только продуктом биосферы, а не минерального синтеза. Оптическая активность нефтей связана главным образом с углеводородами типа тритерпанов и стеранов.

Получение оптически активных нефтеподобных продуктов-при перегонке органического вещества планктонных водорослей послужило основой для гипотезы происхождения нефти из растительного материала. Этому способствовали и геологические исследования. При поисках и разведке нефтяных месторождений геологи уже в XIX веке стали отмечать частую приуроченность нефтяных залежей к древним морским отложениям, обогащенным сапропелевым органическим веществом, которые были названы нефтематеринскими.

Начиная с работ А. Д. Архангельского (1927 г.) и П. Д. Траска (1926—1932 гг.) развернулись исследования органического вещества современных осадков и древних осадочных пород. Значительное влияние на направление исследований оказал И. М. Губкин. Он подчеркивал, что широкое региональное распространение месторождений нефти в осадочных толщах заставляет отбросить любые возможные экзотические источники для образования нефти (животные жиры, скопления морской травы и т. п.) и считать, что источником нефти может быть только широко распространенное в осадочных породах рассеянное органическое вещество смешанного растительно-животного происхождения. Позже оказалось, правда, что в нем обычно преобладает сапропелевый материал, состоящий из остатков мельчайших планктонных водорослей. Его средняя концентрация в осадочных глинистых породах несколько менее 1 %, но в ряде битуминозных сланцев, с которыми часто связана промышленная, нефтеносность, — до 5—6 и даже до 10—20%.

Гумусовое органическое вещество, источником которого является наземная растительность, распространено, в основном, в континентальных угленосных отложениях, в которых встречаются залежи углеводородного газа, но, как правило, отсутствуют залежи нефти. Это вполне понятно, так как в гумусовом веществе обычно очень мало липидного материала, и при повышении температуры оно генерирует только сухой метановый газ.

Исследования морских планктонных организмов и иловых бактерий ₍показали, что они содержат значительное количество липидного материала (иногда до 40 %), из которого легко могут образоваться углеводороды, а также небольшое количество самих углеводородов — до 0,06%. В органическом веществе морских илов обнаружено уже до 3—5 % битуминозных веществ и до 0,5 % углеводородов, причем они представлены всеми характерными для нефти классами — алканами, нафтенами и аренами. Правда, в отличие от нефти, в них еще нет легких углеводородов бензиновых фракций.

Изучение сапропелевого органического вещества осадочных пород, испытавших погружение па 2—3 км и температуру до 100—150° С, показало, что оно содержит уже до 10—20% битуминозных веществ (масел, смол, асфальтенов)) до 10—12% углеводородов, в том числе до 2—3 % нидкокипящих (Се—С_и). В них присутствуют все основные.классы нефтяных углеводородов—алканы, изоалканы, нафтены и арены. Имеются также азот-, серо- и кислородсодержащие соединения, свойственные нефтям.

Детальные исследования выявляли все большие черты сходства между углеводородами рассеянного органического вещества осадочных пород, названных Н. Б. Вассоевичем микронефтью, и нефтями из ее месторождений. Особо важное значение имело открытие в нефтях унаследованных от живого вещества биомолекул («химических ископаемых», по аналогии с палеонтологическими).

Это прежде всего порфирины, состоящие из четырех пирроль-ных колец, образующих через атом азота комплексные соединения с металлами (обычно с V и Ni). Их образование из хлорофилла растений не вызывает сомнений:

СН₂=СН N СНз

C₂H₅ Н СНз

СООСНз

СООФт

хлорофилл

нн нн

сн₂

ваиадилпорфирии

Здесь Фт — фитаи.

С ростом глубины и повышением температуры в недрах содержание порфиринов в нефтях падает, поскольку они термически нестойки. Поэтому представить себе возможность поступления порфиринов в нефть из высокотемпературных зон вместе' с продуктами минерального синтеза абсолютно невозможно.

Важными «биогенными метками» («биомаркерами») являются свойственные живому веществу многие изопреноидные углеводороды, особенно фитан (С₂о) и пристан (Ci₉), возникновение которых связывают с фитолом — периферическим структурным элементом молекулы хлорофилла. Встречается пристан и в «готовом» виде в теле некоторых животных.

н

н

н

фптол хлорофилла

СНз СНз    с!н₃

пристаи иефти

СНз

Интересно, что углеводород С20Н42 теоретически может иметь более 366 тыс. изомеров, но в нефтях в заметных количествах присутствует только один из них — фитан, структура которого характерна для живого вещества.

Очень многие «биомаркеры» в органическом веществе осадков и нефтях представлены полициклическими углеводородами типа стеранов и тритерпанов, в частности гопанов. Многие из них несомненно являются производными таких характерных биомолекул, как стероиды и тритерпеноиды, которые имеются во всех живых организмах, от простейших цианобактерий до высших млекопитающих, и имеют важное биохимическое значение. К ним относятся холестерин, фитостерин и др.

Благодаря большому сходству в молекулярной структуре между стероидами и стеранами, тритерпеноидами и тритерпа-нами (гопанами) живого вещества и нефтей, их присутствие является надежным показателем органического генезиса нефти.

X

НО'

тритерпеи (бетулии)

сн₂он

-СНз

-н

тритерпан (гопай)

Н

н

стероид (стерол)

стераи (холестаи)

н

По стереохимнческим особенностям нефтяные стераны и тритерпаны все-таки несколько отличаются от исходных биологических соединений, что связано с изменениями при термиче-

ском превращении пространственного строения одного или нескольких хиральных центров биомолекул. Пентациклические тритерпены встречаются в основном в наземных растениях; в органическом веществе морских осадочных пород и в нефтях распространены тетрациклические углеводороды — стераны (го-паны), свойственные сине-зеленым планктонным водорослям, которые являлись одним из основных биопродуцентов при накоплении сапропелевого органического вещества в морских осадках в течение всего геологического времени.

К унаследованным биогенным структурам относятся и нормальные алканы (от С17 и выше). Содержание их в нефтях достигает 10—15, а иногда и 30%- Свидетельством образования н-алканов из биогенных жирных кислот являются случаи преобладания в малопреобразованных нефтях н-алканов с нечетным числом атомов углерода над «четными». Для живого вещества и образованного из него органического вещества осадков всегда характерно преобладание жирных кислот с четным числом атомов углерода. При декарбоксилировании «четных» жирных кислот образуются «нечетные» углеводороды, например в случае пальмитиновой кислоты:

С16Н32О2 —>- С15Н32 + СО2.

Постепенное сглаживание этих первичных генетических признаков до примерно одинаковой концентрации «четных» и «нечетных» н-алканов и в органическом веществе нефтематеринских пород, и в нефтях залежей происходит по мере нарастания глубины и температуры в недрах вследствие вторичных реакций.

Таким образом, по многим признакам на молекулярном уровне и наличию «биомаркеров» прослеживается связь между живым веществом организмов, органическим веществом осадочных нефтематеринских пород и нефтями в залежах. Суммарное количество унаследованных от живого вещества биогенных молекулярных структур иногда достигает в нефтях 30 % от их массы.

Детальное изучение состава и распределения «биомаркеров» в органическом веществе осадочных пород и в нефтях позволяет не только утверждать органическое происхождение нефти, но даже определять для конкретных залежей, из каких именно отложений в них поступали нефтяные углеводороды при формировании месторождении. Этот вопрос успешно решается также и по сходству изотопного состава углерода в аналогичных фракциях битуминозных компонентов органического вещества осадочных пород и нефтей.

Оказалось, что в осадочных толщах Земли в составе органического вещества содержится огромное количество рассеянных нефтяных углеводородов (микронефти)—порядка 10^м т, которое по крайней мере в 100 раз превышает все открытые и предполагаемые мировые запасы нефти b ее месторождениях. Следовательно, для образования всех нефтяных месторождений было достаточно, чтобы в процессе миграции рассеянных нефтяных углеводородов совместно с газами и водами в благоприятных геологических условиях (в пористых пластах на'антиклинальных ловушках) скопилось не более 1 % от их общего количества.

Известно, что нефть распределена в осадочных толщах неравномерно, и это также понятно с позиций органической концепции ее образования. Исходное для нефти органическое вещество накапливалось в осадках в течение геологического времени неравномерно. Максимумам его накопления в девонских, юрско-меловых и третичных отложениях соответствуют максимальные массы образовавшихся рассеянных нефтяных углеводородов в нефтематеринских отложениях этого возраста и максимумы запасов нефти в открытых месторождениях.

Таким образом, все химические, геохимические и геологические данные с несомненностью свидетельствуют об органическом происхождении нефти.

3.3. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ

ОБ ОБРАЗОВАНИИ НЕФТИ И ГАЗА

Известно, что при нагревании сапропелевых сланцев до 150—170 °С начинается слабое термическое разложение органического вещества, приводящее к повышению выхода экстрактивных веществ; при 200 °С их образуется заметно больше, а при 370—400 °С после нагревания в течение 1 ч уже до 60—80 % органического вещества сланца переходит в растворимое состояние. Образуется много асфальтово-смолистых веществ, содержащих все основные классы нефтяных углеводородов, а также газы (СОг, СН4, H2S) и пирогенетическая вода.

В принципе тот же самый процесс термического (или термокаталитического) разложения происходит и в природных условиях при погружении содержащих сапропелевое органическое вещество отложений под накапливающимися над ними более молодыми осадками. Только в природных условиях он протекает крайне медленно, со скоростью погружения осадков обычно от 50—100 до 300 м/млн лет. Опускание на глубину 2—3 км, характеризующуюся распространением большей части залежей образованшсйся нефти и температурой до 150—160 °С, осуществляется за время от 10 до 60 млн лет. Такой очень медленный природный «технологический» процесс термического превращения сапропелевого органического вещества с подъемом температуры на ! °С за 60—400 тыс. лет трудно себе представить, однако проведенные исследования подтверждают, что в природных условиях он действительно реализуется очень широко во многих впадинах, заполненных мощными толщами накопленных осадков.

Детальные геолого-геохимические исследования позволяют проследить последовательные стадии этого процесса (рис. 3.1). На начальном этапе погружения (до 1,5—2 км прн росте температуры до 50—70 °С) в керогене возрастает содержание углерода и водорода в основном вследствие потери кислорода за счет отщепления периферических кислородсодержащих функциональных групп молекулярной структуры органического вещества. Концентрация битуминозных веществ и высокомолекулярных нефтяных углеводородов почти не возрастает; низко-кипящих углеводородов в органическом веществе еще нет.

В составе газовой фазы органического вещества отмечается преобладание образующегося на этом этапе диоксида углерода при незначительном содержании метана и его гомологов.

Молекулярная структура органического вещества на этом этапе существенной деструкции еще не испытывает, активного нефтеобразования не происходит при любой длительности процесса, вплоть до 400—600 млн лет. При температуре до 50— 70 °С (вероятно, даже до 90 °С) порог активации реакций деструкции молекулярной структуры органического вещества еще не достигается и любое самое продолжительное геологическое вреМя не может компенсировать недостаток температуры.

В более глубокой зоне (до 2,5—3 км при температуре до 90—100—150 °С) направленность процесса термического превращения сапропелевого органического вещества принципиально изменяется. При незначительном изменении содержания углерода в керогене заметно снижается содержание водорода; быстро и значительно возрастает и достигает максимума концентрация хлороформенного битумоида в целом, в том числе высокомолёкулярных нефтяных углеводородов (С15—С45); образуются и достигают максимальной концентрации низкокипящие углеводороды бензиновых фракций (С₆—Си). В составе газовой фазы органического вещества достигает максимума концентрация гомологов метана (Са—С5); содержание СН4 пока незначительно.

Этот этап в геологическом смысле быстрого образования преобладающей части битумоида в целом и нефтяных углеводородов назван Н. Б. Вассоевичем главной фазой нефтеобразования (ГФН). В зоне температур до 150—160 °С главная фаза нефтеобразования успела полностью реализоваться даже в «молодых» осадках с возрастом 10—20 млн лет и тем более — в значительно более древних отложениях. Как видим, достаточно активный процесс деструкции молекулярной структуры кероге-на с образованием битумоида и нефтяных углеводородов в природных условиях в масштабе геологического времени ре&лизу-

ется при в 2—2,5 раза более низкой температуре, чем в лабораторных условиях, за период времени, по-видимому, не более нескольких миллионов лет.

Судя по данным инфракрасной спектрометрии, молекулярная структура керогена после деструкции характеризуется потерей значительного количества липидных компонентов, сначала с функциями карбоновых кислот, кетонов и альдегидов, а затем— длинноцепочечных структур с СН₂-группами. Происходит усиление ароматизации и поликонденсации остаточной части керогена, который по элементному составу и молекулярной структуре теряет «сапропелевый» облик и уже почти не отличается от бедного водородом гумусового органического вещества.

Образовавшиеся при проявлении ГФН в большом количестве растворимые битуминозные компоненты (более 30 % от исходной массы керогена) характеризуются содержанием С 80— 82%, Н 9,5—11 %, т. е. близки по.составу к битуму, образующемуся при термическом разложении сапропелевых сланцев (С 81—82,5 %, Н 9,1—9,5 %). Более половины образовавшегося битума (до 60—80 %) представлено смолами и асфальтенами, до 20—40 %—углеводородами, в которых на долю н-алканов приходится до 10—30%, а на долю изоалканов и цикланов — до 20—60 % н аренов — до 20—50 %- В составе низкокипящих углеводородов значительная доля принадлежит цикланам (преобладают циклопентаны); доля н-алканов и аренов невелика. С глубиной и ростом температуры' заметно увеличивается доля м-алканов, аренов и циклогексанов, а циклопентанов — снижается. От молодых к более древним отложениям в этой зоне прослеживается повышение доли алканов и уменьшение — цикланов и аренов. Среди алканов иногда значительная доля (до 50 %) приходится на изоалканы.

Образовавшаяся на ГФН смесь асфальтово-см‘олистых веществ и нефтяных углеводородов по элементному и групповому составу сходна с асфальтами, которые рассматривались А. Ф. Добрянским в качестве промежуточного этапа превращения сапропелевого вещества в нефть. Фиксируемая по природным данным картина нефтеобразования как будто бы вполне отвечает этим взглядам. Однако дальнейшее протекание процесса нефтеобразования развивается иначе, чем предполагал А. Ф. Добрянский.

Образование из твердого керогена большого количества асфальтово-смолистых веществ и нефтяных углеводородов, включая низкокипящие, а также газов (Сi, С₂—С5, С0₂, H₂S, N₂) сопровождается многократным увеличением объема. В уплотняющихся под нагрузкой вышележащих отложений глинистых породах вследствие этого возникают аномально высокие давления, на 20—30 МПа превышающие нормальное гидростатическое давление в смежных пористых водонасыщенных песчаниках. При достижении критического давления периодически происходят флюидоразрывы глинистых пород с образованием микротрещин и выбросом сжатых нефтяных и газовых углеводородов в водонасыщенные песчаники, где при их аккумуляции образуются скопления нефти.

Быстрое возрастание в керогене концентрации битуминозных веществ и углеводородов фиксируется в глубинной зоне до 2,5—3 км вследствие того, что скорость их генерации, экспоненциально возрастающая с ростом глубины и температуры, превышает скорость эмиграции углеводородов из глинистых пород. Затем по мере уменьшения концентрации исходного для нефти липидного материала скорость генерации углеводородов значительно снижается, а скорость их эмиграции — возрастает, превышая уже скорость образования углеводородов, что приводит сначала к прекращению роста, а затем к быстрому падению концентрации битумоида и нефтяных углеводородов в органическом веществе глубже 2,5—3 км (см. рис. 3.1).

Другая причина быстрого уменьшения количества битумоида— изменение физических свойств и фазового состояния смол и асфальтенов после эмиграционной потери основной части углеводородов при дальнейшем повышении температуры. Значительная часть асфальтово-смолистых компонентов, испытывая термодеструкцию с образованием низкокипящих нефтяных углеводородов и газов, снова переходит в нерастворимое состояние, входя в состав нерастворимого керогена. Остающийся в небольшом количестве битумоид представлен в основном углеводородами, в которых с ростом глубины и температуры возрастает количество алканов и аренов и уменьшается — цикланов.

При эмиграции углеводородов Из глинистых нефтематеринских пород в прилегающие к ним пласты пористых водонасыщенных песчаников возникает хроматографическое разделение образовавшейся смеси асфальтово-смолистых веществ, нефтяных и газовых углеводородов. Глинистый пласт с образовавшимися битуминозными веществами представляет собой естественную хроматографическую колонку. Чем больше через нее по направлению к песчанику проходит элюэнта, роль которого выполняют наиболее подвижные газовые и низкокипящие нефтяные углеводороды, тем более полным разделением компонентов характеризуется первичная смесь асфальтово-смолистых веществ и углеводородов. В песчаный коллектор выносится см.есь нефтяных углеводородов, содержание смол и асфальтенов и которой не превышает, как в обычной нефти, 5—10%. Это, но существу, уже и есть настоящая нефть.

Установленное С. Г. Неручевым значительное падение концентраций битумоида и углеводородов в керогене к концу ГФН, сопровождающееся хроматографическим разделением битумои-да, служит объективным диагностическим признаком нефтематеринских отложений, из которых в геологическом прошлом эмигрировала нефть в пласты-коллекторы. Количественный анализ этих изменений дает возможность определять массу образовавшейся и эмигрировавшей нефти и вероятные ее запасы в залежах.

Балансовые расчеты термического превращения сапропелевого органического вещества и процессов эмиграции нефтяных углеводородов по полученным экспериментальным данным позволили создать теоретическую количественную модель образования нефти (см. рис. 3.1). Главная фаза нефтеобразования характеризуется максимальной скоростью генерации нефтяных углеводородов, обычно в глубинном диапазоне 2—3 км при температуре от 80—90 до 150—160 °С. При низком геотермическом градиенте, медленном нарастании температуры с глубиной ГФН реализуется в более глубокой зоне, примерно до 6-—8 км. Общее количество образующихся битуминозных веществ и нефтяных углеводородов превышает 30 %, а количество эмигрировавшей в пористые пласты-коллекторы нефти достигает 20 % от исходной массы сапропелевого органического вещества.

Всплывание нефти, вынесенной из глинистых нефтематеринских пород в водонасыщенные пористые пласты, приводит постепенно к образованию ее скоплений (залежей) в наиболее приподнятых участках пластов (на антиклинальных структурах). Процесс нефтеобразования и формирования ее залежей на этом заканчивается.

При дальнейшем погружении нефтематеринских отложений с ростом температуры в остаточном керогене наблюдается значительное возрастание содержания углерода (до 95—97 %) и падение — водорода (до 0,5—1 %). Происходит заметная потеря массы метаморфизующегося керогена. Согласно эмпирическим данным, в глубинной зоне 3—6, км (при температуре до 200— 260°С) отношение метана к нефтяным углеводородам в составе органического вещества возрастает в несколько десятков раз. Фиксируется быстрое возрастание до максимума, а затем падение содержания СН4 в органическом веществе. Согласно теоретическим балансовым расчетам на этом этапе образуется основная часть метана — до 12% от исходной массы органического вещества, благодаря чему он получил наименование главной фазы газообразования (ГФГ).

Генерация значительного количества метана в этой глубокой зоне осадочных пород определяет уменьшение количества, а затем и полное исчезновение с ростом глубины нефтяных залежей, которые замещаются сначала газоконденсатными, а затем— залежами сухого метанового газа. Остаточное сапропелевое органическое вещество в этой зоне претерпевает интенсивную метаморфизацию с образованием в итоге кристаллической углеродной решетки графита.

Зона проявления ГФН характеризуется нефтями плотностью 820—840 кг/м³, выходом фракций до 200 °С около 25— 30%, содержанием алканов 25—40%, цикланов 30—50 % и аренов 10—30 %. От молодых к более древним отложениям в нефтях наблюдается повышение выхода легких фракций, увеличение доли алканов и аренов при снижении содержания цикланов.

Погружаясь вместе с вмещающими породами ниже зоны ГФН в область более высоких температур, нефть становится легче, обогащается низкокипящими углеводородами; в углеводородах возрастает доля алканов и в меньшей мере — аренов при заметном падении концентрации цикланов.

Попав близко к поверхности, нефть теряет легкие фракции, утяжеляется, окисляется. Развивающиеся в залежах микробиологические процессы окисления вызывают биодеградацию нефти. Признаками таких гипергенно измененных нефтей являются заметно повышенная плотность, низкое содержание бензиновых фракций, высокое содержание асфальтово-смолистых веществ, почти полная потеря м-алканов и преобладание цикланов.

з.4.    ОБРАЗОВАНИЕ ОСНОВНЫХ КЛАССОВ

УГЛЕВОДОРОДОВ НЕФТИ

В нефти присутствуют углеводороды, образующиеся на различных. этапах геохимической истории органического вещества. Первым источником углеводородов является их биосинтез в живом веществе организмов. Вторым источником нефтяных углеводородов является процесс микробиальной переработки исходного органического вещества, протекающий на стадии диагенеза осадков. Направленность процесса определяется различной устойчивостью биомолекул к микробиальному ферментативному разрушению в осадке и геохимическими условиями среды (Eh, pH). Биомолекулы отмершего вещества организмов превращаются в осадке в более устойчивые в данных условиях соединения, частично — с образованием углеводородов. В углеводороды могут превращаться спирты и альдегиды; возможно превращение циклических терпеноидов в цикланы и арены. Третьим

и,    как теперь стало ясно, основным источником углеводородов является образование преимущественно из липидных компонентов органического вещества при его термической (или термокаталитической) деструкции при 90—160°С во время проявления главной фазы нефтеобразования.

На состав углеводородов нефти влияет ряд факторов:

особенности исходного органического вещества осадков;

геохимические условия (Eh, pH) при преобразовании органического вещества в осадках;

степень катагенетического (термического) превращения исходного для нефти органического вещества в зоне повышенных температур;

вторичные изменения нефти в процессе образования ее залежей и при дальнейшем их существовании в течение длительного геологического времени (физическая дифференциация углеводородов в процессе миграции, длительное воздействие повышенной температуры, окислительные процессы в залежах вблизи от земной поверхности и т. п.).

Состав углеводородов конкретной нефти формируется под воздействием многих причин, и не всегда легко выделить из них основную.

Алканы. Для высокомолекулярных к-алканов нефти возможны три основных источника образования: н-алканы, синтезируемые в живых организмах; высокомолекулярные алифатические одноатомные спирты, входящие в состав восков живого вещества, и высшие одноосновные предельные жирные кислоты.

Неомыляемая фракция растительных или животных жиров составляет обычно десятые доли процента и состоит из углеводородов и спиртов. По структуре и происхождению эти углеводороды, видимо, связаны с соответствующими жирными кислотами, которым они сопутствуют в виде примеси. Часть из них принадлежит к н-алканам, другая — к изопреноидным.

В живом веществе широко распространены н- алканы СН₃(СН₂)„СН₃ с нечетным числом атомов углерода. Часть высокомолекулярных н-алканов биосинтетического происхождения непосредственно наследуется нефтью от исходного органического вещества осадков. В зависимости от исходного органического вещества они имеют некоторую специфику. В хемосинтезирующих бактериях обнаружены н-алканы С₁₂— C₃i с примерно одинаковым числом четных и нечетных атомов углерода; в фотосинтезирующих бактериях — н-алканы С_и — С₂₉. В сине-зеленых водорослях присутствуют н-алканы С15 — С20, причем более 80% в них приходится на углеводороды Ci₇ и более высокомолекулярные; коэффициент нечетности — в пределах 1—5. Для высших растений характерны н-алканы более высокомолекулярные— С₂з — С35 с преобладанием С25, С27 и С29 при массовом отношении нечетных углеводородов к четным более 10. Эти особенности углеводородов проявляются нередко и в нефтях, связанных с образованием из морского планктоногенного органического вещества или из керогена, в котором большую роль играли остатки высшей наземной растительности.

Некоторое количество н-алканов образуется при ферментативном биохимическом превращении жирных кислот, спиртов и альдегидов на стадии диагенеза осадков. Однако значительно

большее их количество образуется при повышенной температуре (100—150 °С) во время проявления главной фазы нефтеобразования, в основном, вследствие декарбоксилирования высших одноосновных предельных жирных кислот по схеме: R-COOH —> CQ₂+RH.

Образующийся углеводород содержит на один атом углерода, меньше, чем исходная кислота. А поскольку в живом веществе распространены в основном «четные» жирные кислоты (например, олеиновая Ci₈H₃40₂, стеариновая С^НзбОг), то в образующихся м-алканах преобладают «нечетные» углеводороды, в данном случае — С17Н36.

Другой важный механизм образования н-алканов связан с превращением высших жирных кислот в алифатические ке-тоны с удвоением углеродной цепи и последующим их восстановлением в углеводороды. А. И. Богомолов осуществил, например, реакцию превращения стеарона и пальмитона в н-пен-татриаконтан (С35Н72) и гентриаконтан (C₃iH₆₄) по схеме:

С17Н35 — СО — С17Н35 4 4 [Н ] —»    С17Н35 — СН₂— С17Н35,

-Н₂0

в присутствии глины как катализатора, без внешнего источника водорода, только в результате реакций перераспределения водорода, находящегося в системе реагирующих веществ.

Выход н-алканов при 200 °С составлял около 30%, а н-ген-триаконтана 27 %.

Источниками образования м-алканов могут быть также спирты, ненасыщенные жирные кислоты и, возможно, аминокислоты.

Одним из источников разветвленных алканов являются биосинтетические углеводороды, среди которых в живом веществе широко распространены 2-метилалканы СН₃СН (СН₂)_геСН₃ и 3-метилалканы СНзСН₂СН(СН₂)„СНз с преобла-

I    I

СНз    СНз

данием нечетного числа атомов углерода.

Значительное количество разветвленных алканов образуется во время проявления главной фазы нефтеобразования при интенсивной термической деструкции липидов. В этих реакциях образуются как насыщенные, так и ненасыщенные углеводороды. Образующиеся алканы, по мнению А. И. Богомолова, претерпевают при каталитическом воздействии ряд превращений, дающих начало разветвленным алканам. Они могут образовываться также, вследствие отрыва алкильных радикалов от углеводородов стероидного строения.

Специфической группой разветвленных алканов являются свойственные нефтям углеводороды Сю —С40 с регулярным чередованием метильных групп — так называемые изопре-ноидные алканы (изопренаны). Их источником в некоторой степени являются непосредственно биосинтетические изо-преноидные углеводороды, содержащиеся в эфирных маслах живого вещества, но главным образом — имеющие изопреноид-ную структуру их кислородные производные: спирты, альдегиды, кетоны, сложные эфиры, карбоновые кислоты, входящие в молекулярную структуру органического вещества пород.

Изопреноидная структура лежит в основе всех терпеновых соединений, в том числе алифатических. Собственно терпенами являются соединения состава СюН^, содержащие два изопре-ноидных звена; сочетание трех звеньев характерно для сескви-терпенов; дитерпены построены из четырех изопреноидных звеньев. Встречающиеся в живом веществе алифатические мо-нотсрпены представлены в основном мирденом и оцименом, но

мирцен    оцимеи

чаще в природе встречаются кислородсодержащие производные монотерпенов, например спирт гераниол

из которого при дегидратации может образоваться соответствующий изопреноидный углеводород. Дитерпены включают много соединений, характерных для живых организмов. К алифатическим дитерпенам относятся такие характерные для нефти изоалканы, как фитан (С20Н42) и пристан (С19Н40), которые образуются из входящего в состав хлорофилла всех зеленых растений непредельного спирта фитола (С20Н39ОН).

фитан    пристаи

фитол

Изоалкан пристан встречается и непосредственно в телах многих морских животных.

Предполагается, что первая стадия образования изоалка-нов — дегидратация фитола с образованием фитадиена. Затем при диспропорционировании водорода и насыщении диена происходит образование фитана. Одновременно протекают и другие реакции, связанные с деструкцией углеродной цепи и образованием изопреноидных углеводородов с меньшим числом атомов углерода.

Циклоалканы. Циклоалканы (нафтены)—очень характерный для природных нефтей класс углеводородов, который был впервые открыт в нефти В. В. Марковниковым. Их содержание в нефти составляет от 25 до 75 %.

Источником циклоалканов в нефти в незначительной степени могут быть непосредственно некоторые биосинтетические углеводороды живого вещества, такие, как моноциклические лимонен, а-пинен, камфен, полициклические углеводороды типа: р-каротина:

лимоиеи    а-пииеи    камфеи

Однако более важным источником циклоалканов в нефти являются широко распространенные в живом веществе организмов кислородсодержащие производные различных циклических терпенов (монотерпенов (СщН^), сесквитерпенов (С15Н24), дитерпенов (С20Н32), тритерпенов (С30Н48) и тетратерпенов (С₄₀Н₆₄)) с функциями спиртов, кетонов и кислот.

Образование циклоалканов из них происходило в результате потери функциональных кислородных групп и реакций дис-пропорционирования водорода при почти полном сохранение основы молекулярной структуры исходных терпеноидов живого вещества. Образующиеся в результате этих процессов различные циклоалканы, например стераны и гопаны, уже упоминались при рассмотрении «химических ископаемых» или «биомаркеров», свидетельствующих об органическом происхождении нефти.

Из циклического спирта холестерина образуется, например, углеводород холестан:

По такой же схеме образовывались и другие цикланы — стс-рины и тритсрпены (С27 — С35) из стероидов, присутствующих в живом веществе в свободном виде или в виде эфиров жирных кислот.

Другой, более значительный по масштабам источник образования циклоалканов связан с дегидратационной циклизацией непредельных жирных кислот с образованием насыщенных циклических углеводородов:

СН₂ - СН₂ - СООН СН—СН₂

СНз - СН₂ - (СН₂)₄ — СН = СН

II I

- сн сн₂ —* но /

СН₃-СН₂-(СН₂)₄-

V

НОСН-СН₂-

сн₃-сн₂-(сн₂)₄-(:н сн₂ с

-Н₂0

о

СН—СН₂

II I

СНз - сн₂- (СН₂)₄-

- с сн₂. \/ с II

о

Из образующихся циклоалкенов при дальнейших превращениях получаются нафтеновые и нафтеново-ароматические углеводороды.

Возможность такого механизма образования циклоалканов изучена А. И. Богомоловым экспериментально при нагревании олеиновой кислоты до 200 °С с алюмосиликатным катализатором. При этом были получены углеводороды от С5 до СЦо различных классов — алифатические, алициклические и ароматические. Среди образовавшихся циклоалканов преобладали изомеры с пяти- и шестичленными кольцами и мостикового типа, как в обычных природных нефтях. Были обнаружены также би- и трициклические циклоалканы.

Арены. Для живого вещества организмов ароматические структуры нехарактерны, в то время как в нефтях содержание ароматических углеводородов составляет 10—20, а иногда и до 35%.

В живом веществе ароматические структуры содержатся в лигнине (производные гидроксифенилпропана), некоторых аминокислотах, а также гидрохиноиах (витамины Е, К) в виде отдельных ароматических колец. Их доля в исходном для нефти веществе организмов очень мала, поэтому образование аренов в сапропелевом органическом веществе осадков, пород и в нефтях следует связывать главным образом с вторичными процессами преобразования органического вещества, происходящими в осадках на стадиях диагенеза и особенно катагенеза в зоне повышенных температур.

Частично арены образуются сразу же .после отмирания организмов в свежих илах вследствие преобразования полиеновых соединений типа каротиноидов, из стероидных соединений, бен-зохинонов, а также гидрохинонов и нафтохинонов, в структуре-которых имеются ароматические ядра:

НО

а-токоферол

В экспериментах А. И. Богомолова по термокатализу непредельных жирных кислот и термическому разложению органического вещества сапропелевых сланцев при 200 °С отмечалось образование смеси углеводородов, в которой арены составляли от 15 до 40 %, причем они были представлены всеми типами ареновых структур, характерных для природных нефтей.

При превращении непредельных жирных кислот в присутствии глины как катализатора образуются сначала предельные пятичленные и шестичленные кетоны и неконденсированные нафтены. Дальнейшее превращение предельных циклических ке-тонов идет по реакции дегидрационной конденсации, для цикло-гексанона, например, следующим образом:

=о

-2Н₂0

О

При этом образуется додекагидротрифенилен — гибридный углеводород нафтеново-ароматической структуры.

Рассмотренные материалы свидетельствуют о том, что образование всех основных классов углеводородов природных нефтей частично обусловлено процессом биосинтеза углеводородов в живом веществе, но главным образом — термическим или тер-

мокаталитическим превращением липидного материала биогенного сапропелевого органического вещества осадочных пород в зоне катагенеза при проявлении главной фазы нефтеобразо-вания.

Глава 4 свойства нефти и нефтепродуктов  »

Библиотека »