Нефтеналивные терминалы

11

НЕФТЕНАЛИВНЫЕ ГЛАВА ТЕРМИНАЛЫ

Для осуществления морских и речных перевозок нефти необходимо сооружать специальные причальные сооружения для швартовки и налива нефти в танки нефтеналивных судов (танкеров, барж). Комплекс таких объектов обычно называют нефтеналивными терминалами.

В состав нефтеналивных терминалов входят: резервуарные парки; технологические трубопроводы; технологические насосные; узлы учета; узлы защиты от гидроударов; причальные сооружения (береговые причалы, пирсы, выносные приемные устройства и др.); шлангующие устройства (стендера, гибкие резиновые армированные шланги); очистные сооружения; вспомогательные здания и сооружения (химическая лаборатория, центральный диспетчерский пункт, котельная и др.); системы диспетчерского управления и сбора данных (SCADA) и системы связи.

Нефтяные терминалы выполняют ряд сопутствующих функций по обслуживанию судов: прием с судов балластных и льяльных вод; прием и обезвреживание парогазовых смесей из нефтяных танков судов; погрузку (бункеровку) на суда топлива (мазута, дизельного топлива) для энергосиловых установок; погрузку пресной воды для хозяйственнобытовых нужд и др. В зависимости от установленных в портах режимов обслуживания судов нефтяные терминалы могут предоставлять дополнительные услуги судовладельцам по проводке, швартовке и отшвартовке судов, приему с судов твердых бытовых отходов и хозяйственных фекальных стоков.

На рис. 11.1 приведена принципиальная схема нефтяного терминала.

Оборудование нефтяных терминалов должно обеспечивать

Рис. 11.1. Принципиальная схема нефтеналивного терминала:

1    — нефтепродукты;    2    —    нефть    из    магистральных нефтепроводов;

3, 4 — трубопроводы; 5 — узел учета; 6 — очистные сооружения

загрузку танкера с максимально возможной производительностью с целью минимизации простоя судна и риска возникновения аварийных ситуаций.

11.1. ПРИЧАЛЬНЫЕ СООРУЖЕНИЯ

Современные нефтеналивные суда для перевозки сырой нефти по способу передвижения подразделяются на самоходные — танкеры (морские, речные, озерные и река — море) и не самоходные — баржи (морские и речные) и имеют дедвейт (суммарная масса транспортируемой нефти и хозяйственных грузов) 30 — 250 тыс. т. Отдельные супертанкеры имеют дедвейт от 450 тыс. т до 1 млн т. Нефтеналивные суда типа река — море из-за необходимости прохождения рек небольшой глубины имеют дедвейт до 20 тыс. т.

Гидротехнические сооружения нефтеналивных терминалов проектируются с учетом нагрузок от волн, льда и судов определенного класса и типоразмера, а оборудование должно обеспечивать выполнение норм времени обработки судов. В табл. 11.1 приведены характеристики морских танкеров, осуществляющих перевозки нефти из портов РФ и стран СНГ.

Наиболее крупными специализированными комплексами, получающими нефть по магистральным нефтепроводам и осуществляющими обработку крупнотоннажных танкеров дедвейтом до 120 тыс. т, являются порты Новороссийск, Туапсе, Приморск (РФ), Вентспилс (Латвия), Одесса (Украина) и др. (табл. 11.2).

Причалы для перегрузки нефти могут быть в виде пирсов,

Т а б л и ц а 11.1

Характеристики морских и речных танкеров для перевозки сырой нефти и нефтепродуктов

Т а б л и ц а 11.2

Экспортные нефтеналивные терминалы России

и стран ближнего зарубежья, использующие магистральные нефтепроводы

Рис. 11.2. Пирсы Вентспилского нефтеналивного терминала

расположенных параллельно, перпендикулярно (рис. 11.2) или под углом к берегу (рис. 11.3), что делается для ориентации причала по направлению преобладающих ветров и волнения с целью уменьшения нагрузок со стороны танкера на причал.

Параллельно берегу причалы располагают при наличии удобной глубоководной гавани. В этом случае танкер может близко подходить к берегу и строительство волнозащитных дамб и причальных сооружений экономически целесообраз-

но, так как их размеры сравнимы с длиной судна, а дноуглубительные работы невелики или не требуются вообще. Если причал примыкает к берегу, то его называют набережной, их преимущество в непосредственно близкой связи с территорией терминала. При удалении от берега причал соединяется с ним молами, дамбами, эстакадами или пирсами, по которым проложены нефте-, нефтепродукта- и трубопроводы балластной воды, а также другие коммуникации для обеспечения погрузки танкера.

На причалах сооружается технологическая площадка для размещения основного и вспомогательного технологического оборудования. На причалы выходят грузовые трубопроводы с задвижками, к которым подключаются шлангующие устройства, размещаемые на технологической площадке. Шлангующие устройства предназначены для подключения грузовых трубопроводов терминала к приемным манифольдам танкера (клинкетам) и обеспечения погрузки-выгрузки в условиях ограниченного перемещения танкера относительно причала. На причалах размещают также устройства регулирования производительности налива, коммутационные и запорные задвижки, узлы учета нефти, нефтепродуктов и балласта, предохранительные устройства, в том числе от гидроудара, технологические емкости и другое оборудование. Неотъемлемой частью причала является операторная, в которой размещается аппаратура управления шлангующими устройствами и которая является местом пребывания оперативного персонала во время погрузки танкера. За исключением шлангующих устройств и трубопроводов с задвижками все выше названные технологические узлы и устройства могут располагаться на берегу, что определяется проектом.

Возможные перемещения танкера относительно причала ограничены изменением осадки в ходе погрузки, колебаниями в пределах 0,5 —1,5 м вызванными волнениями моря, ветрами и т.д., а также зависят от разрешающей способности шлангующих устройств.

По конструкции основания пирсы могут быть сквозной конструкции (на металлических или железобетонных сваях), испытывающих из-за этого небольшие нагрузки от волн и в виде сплошной гравитационной стенки.

При больших колебаниях уровня воды (особенно на судоходных реках), неблагоприятном состоянии грунтов, а также при наличии возможности размыва берега сооружают плавучие причалы, выполненные в виде понтонов различных конструкций. На реках плавучие причалы устанавливаются 306 только на период навигации, с окончанием которой они отводятся в затон. Такие плавучие причалы имеют невысокую стоимость и могут использоваться в любых гидрогеологических условиях.

Снижение затрат на морскую транспортировку нефти и увеличение морских перевозок нефти возможно за счет использования танкеров большой грузоподъемности, что в свою очередь требует создания больших глубин в акватории портов и реконструкции действующих причалов. Значительные затраты, связанные с дноуглубительными работами и сооружением пирсов с волнозащитными сооружениями, привели к разработке новых технических решений, основой которых являлся вынос нефтеналивных причалов за пределы существующих акваторий с сооружением рейдовых причалов и размещением их в открытом море и на искусственных островах.

Конструкции причалов должны предусматривать снижение до минимума усилий от навала судна на технологическую площадку, как при швартовке, так и при стоянке под загрузкой. Это достигается сооружением специальных отбойных (швартовных) палов на свайном основании, из массивов-гигантов, оболочек большого диаметра и других гравитационных конструкций.

Рейдовые причалы, называемые также выносными приемными устройствами (ВПУ) имеют различные конструкции, выбор которых определяется грузоподъемностью танкера, возможными метеоусловиями, стоимостью и необходимой интенсивностью работы. На рис. 11.4 показана конструкция выносного приемного устройства типа CALM (Catenery Anchor Leg Mooring) в виде плавучего буя с креплением якорными цепями. Это устройство широко применяют в различных странах мира. Буй 3 удерживается в заданной точке посредством якорных цепей 1. Подводящий стальной трубопровод 9 от береговой насосной прокладывается по дну моря и с помощью гибкого шланга 8 подсоединяется через шарнир к свободно вращающемуся поворотному кругу ВПУ. В центральной части ВПУ расположена поворотная балка, крепящаяся к шарнирному вертлюгу и швартовному оголовку, которые свободно поворачиваются относительно корпуса буя. Поворотная балка облегчает закрепление швартовых танкера 6 в рабочее положение, чем способствует обеспечению возможности перекачки сырой нефти по плавающим шлангам 7 на танкер после того, как они будут закреплены на мани-фольдах танкера. Благодаря такому конструктивному исполнению системы ВПУ возможен налив танкеров большой гру-

Рис. 11.4. Выносное приемное устройство типа CALM:

1 — якорные цепи; 2 — оконечный трубопроводный манифольд; 3 — буй; 4 — поворотное устройство; 5 — причальный трос; 6 — танкер; 7 — плавучие шланги; 8 — подводные шланги; 9 — морской трубопровод с берега

зоподъемности на глубинах до 450 м, которые недостижимы из-за высокой стоимости неподвижных причалов. Швартовка у ВПУ обычно осуществляется без привлечения буксиров, поскольку на глубоководных участках танкер имеет лучшую маневренность в условиях, когда отсутствуют помехи со стороны других судов. При швартовке танкер должен подобрать плавучий причальный трос 5 и закрепить его, а затем подобрать плавучие шланги 7 и подключить их к клинкетам.

Основными компонентами буя ВПУ типа CALM являются: камеры плавучести, часть которых заполняется пористым материалом для обеспечения непотопляемости; узлы крепления якорных цепей; поворотный вертлюг; подшипниковый узел; узел поворотной балки с фитингами, запорной арматурой и технологическим трубопроводом до внешнего окружного периметра буя; вспомогательные навигационные средства; швартов и швартовное соединение; лебедка для ремонтно-технического обслуживания; рабочие площадки.

Достоинство ВПУ типа CALM заключается в возможности причаленного танкера свободно поворачиваться вокруг точки швартовки на нежесткой или гибкой швартовной связи и занимать положения наименьшего сопротивления относительно ветровой нагрузки, течений и волн. Стоимость сооружения ВПУ ориентировочно в пять раз меньше стоимости неподвижного причала.

Плавучий шланг крепится к трубной обвязке буя у его внешней образующей и свободно поворачивается вместе с танкером. Плавучий шланг поднимают на танкер лебедкой и подсоединяют к манифольдам танкера обычно в средней части судна. Срок службы гибких нефтеналивных шлангов составляет 8—10 лет. Швартовные канаты также делают плавучими.

При расчете нагрузок от судов на причальные сооружения    необходимо    руководствоваться    требованиями

СНиП 2.06.04 — 82, в соответствии с которым определяются нагрузки: от ветра, течения и волн; от навала пришвартованного судна при действии ветра и течения; от навала судна при его подходе к причальному сооружению; от натяжения швартовов при действии на судно ветра и течения.

Максимальные нагрузки, воздействующие на ВПУ, примерно в десять раз меньше значений, которые характерны в тех же условиях при швартовке к неподвижному причалу.

11.2. ШЛАНГУЮЩИЕ УСТРОЙСТВА

Для быстрого и подвижного соединения грузовых трубопроводов терминала с приемораздаточными патрубками (манифольдами) танкера применяют шлангующие устройства. Шлангующие устройства должны обеспечивать максимально возможную производительность перекачки для сокращения стояночного времени судна, непрерывность грузовых операций вне зависимости от числа сортов перекачиваемого груза, выполнение вспомогательных операций по бункеровке, сбросу балласта, подъему на судно грузов материально-технического снабжения, а также минимальные нагрузки на манифольд танкера при его перемещениях во время загрузки.

Первые шлангующие устройства представляли собой гибкие резинотканевые армированные стальной проволокой шланги с фланцем для подсоединения к клинкету танкера. Их подъем и перемещение на борт судна осуществляются специальным устройством (ручные тали, стрелы судового типа, крановые подъемники и др.).

Для подачи грузов на танкер применяют шланги трех основных типов:

шланг с шероховатым каналом, типа R, имеющий многослойную оболочку, армированную внутренней спиралью из стальной проволоки, что придает ему значительную жесткость и большой вес; такие шланги применяются для перегрузки нефти у причалов терминала, а также для использования под водой и на плаву (тип RxM);

шланг с гладким каналом типа S, отличающийся от шланга типа R отсутствием армирующей спирали и меньшим весом, его пропускная способность выше из-за меньших гидравлических сопротивлений; такие шланги могут использоваться под водой и на плаву (тип SxM);

облегченный шланг, применяемый только для выгрузки продукта или бункеровки судов, где гибкость и малый вес имеют решающее значение.

По конструкции шланги всех типов могут поставляться проводящими или не проводящими электрический ток. Существует также ряд шлангов особых типов, имеющих одинаковую конструкцию и используемых для специальных целей, например в качестве подводных трубопроводов или плавучих звеньев.

Грузовой шланг, подаваемый на борт танкера, в соответствии с "Общими и специальными правилами перевозки наливных грузов" ММФ РФ, должен удовлетворять следующим требованиям: разрывное давление не менее 4,2 МПа или, по крайней мере, в 4 раза выше максимального давления, развиваемого грузовыми насосами; рабочее давление не менее максимального давления, развиваемого насосами, но не менее 1 МПа.

В соответствии с международными стандартами грузовые шланги должны обеспечивать перекачку продуктов, имеющих температуру в диапазоне от —20 до +82 °С, при этом содержание ароматических углеводородов не должно превышать 25 %.

Каждый грузовой шланг должен иметь спецификацию изготовителя, в которой указывается: для каких грузов может быть использован шланг; наименование фирмы изготовителя или торговая марка; дата изготовления; значение разрывного и рабочего давлений; дата последнего испытания и значение давления при испытании; является ли шланг электропроводящим или нет. Грузовые шланги должны иметь достаточную длину, чтобы исключить их разрыв при изменении осадки судна в процессе грузовых операций, а также возможного 310 перемещения танкера вдоль причала и от причала на значение растяжения швартовных канатов. Они должны быть оснащены фланцами международного образца.

К недостаткам налива танкеров через грузовые шланги следует отнести их недолговечность, трудность в управлении (при диаметрах выше 300 мм они имеют значительный вес), высокое гидравлическое сопротивление и необходимость использования значительной площади. Жесткая конструкция крепления шлангов к танкеру часто приводит к их разрыву в случае внезапного отхода танкера от причальной стенки.

Увеличение грузоподъемности танкеров потребовало разработки нового сливоналивного оборудования, так как шланги не могли обеспечить требуемой производительности сливоналивных операций. Они оказались непригодными для использования в крупных портах, где требуемая производительность отпуска нефтегрузов достигала 400—500 тыс. т/сут. Поэтому ведущие зарубежные компании в 50 — 60-х годах разработали конструкцию цельнометаллического шлангующего устройства, получившего название стендер.

На рис. 11.5 приведен общий вид морского стендера типа RCMA-S "Чиксан" с комбинированным управлением фирмы "FMC Europe SA Equipement Petrolier" (Франция). Стендер состоит из опорного стояка, шарнирного рукава (включающего внутреннее и внешнее плечи металлического рукава с вертлюгом), системы пантографа с вспомогательными противовесами для удержания в равновесии внешнего плеча и основными противовесами для удержания в равновесии всего рукава и замка для фиксации стендера в нерабочем состоянии. Опорный стояк является основанием всей конструкции и рассчитывается на нагрузку собственного веса рукава, максимальных ветровых нагрузок и веса жидкости, находящейся в рукаве во время перекачки. По нему осуществляется перенос жидкости (нефти) из причального трубопровода в рукав и наоборот. Внутреннее плечо рукава крепится к верхней части опорного стояка, и его продолжение служит коромыслом основного противовеса, а внутреннее — между внутренним плечом и судном. Вертлюг — шарнирное устройство для подвижного соединения трубопроводов стендера "Чиксан" состоит из одного, двух или трех подшипников, обеспечивающих поворот элементов рукава относительно друг друга. Герметичность вертлюга обеспечивается рядом прокладок, подбираемых в зависимости от физико-химических свойств нефти. Система противовесов позволяет сбалансировать ру-

Рис. 11.5. Морской стендер типа RCMA-S “Чиксан" фирмы “FMC Europe SA Equipement Ре^оИег"(Францпя):

1 — внутреннее плечо рукава; 2 — силовой цилиндр внутреннего плеча рукава; 3 — замок для фиксации стендера в нерабочем положении; 4 — патрубок для подсоединения к причальному трубопроводу; 5, 16 — шкив; 6 — вертлюг типа 40 со съемным коленом; 7 — внутренний элемент конструкции; 8 — приводной трос; 9 — трос пантографа; 10 — стяжной замок; 11 — вертлюг типа 50 со схемным коленом; 12 — поворотный силовой цилиндр; 13, 17 — противовесы; 14 — силовой цилиндр внешнего плеча рукава; 15 — опорный стояк; 18 — опорная плита; 19 — наружный элемент конструкции; 20 — поворотное соединение; 21 — внешнее плечо рукава; 22 — вертлюг типа 80; 23 — быстроразъемное соединение с ручным управлением; 24 — приводная муфта для аварийного отсоединения

кав стендера и уменьшить нагрузку на присоединительный фланец танкера. Для подсоединения стендера к фланцам танкера на конце внешнего плеча устанавливается быстроразъемное присоединительное устройство с ручным или автоматизированным управлением.

На рис. 11.6 показано быстроразъемное присоединительное устройство, разработанное ВНИИКАНЕФТЕГАЗ в 60-х годах и применяемое на первых отечественных стендерах типа АСН-6А.

Имеются конструкции стендеров, в которых внешнее плечо выполнено в виде гибкого грузового шланга.

При подсоединении к танкеру грузовой шланг (стендер) должен быть освобожден от нефти для уменьшения нагрузок. После окончания погрузки грузовой шланг (стендер) должен быть осушен для исключения разлива остатка нефти на палубу или в море. Грузовые шланги должны иметь достаточную длину, а стендеры — достаточную безопасную рабочую зону движения, чтобы неизбежное движение танкера у причала не вызвало опасных напряжений в шлангах и стендерах. Рабочая зона стендера должна подразделяться на следующие зоны: рабочую, предупреждения и отключения. При неожиданном перемещении танкера у причала, когда стыковочный фланец стендера и судового приемника попадает в зону предупреждения, все рабочие клинкетъ1 на стендере автоматически закрываются, а когда стыковочный фланец попадает в зону отключения, происходит автоматическое отключение стендера от судового приемника.

В сочетании с высокой стоимостью судов, перевозящих нефть и нефтепродукты, высокая стоимость и затраты по эксплуатации причальных и технологических сооружений обусловливают необходимость их интенсивной эксплуатации.

Максимальные показатели по интенсивности погрузки закладываются на этапе проектирования терминала с целью

Рис. 11.6. Быстроразъемное    присоединительное    устройство

стендера АСН-6А конструкции ВНИИКА-НЕФТЕГАЗ

уменьшения времени простоя танкеров под дебалластировкой и погрузкой.

Достижение максимальной интенсивности диктует необходимость увеличения единичных мощностей всего терминала и их дублирования на случай ремонтных работ. В настоящее время интенсивность погрузки танкеров дедвейтом 100— 150 тыс. т достигает 13 — 15 тыс. м³/ч, что позволяет выполнить погрузку танкера за 10— 12 ч.

11.3. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ТРУБОПРОВОДЫ И ОБОРУДОВАНИЕ ТЕРМИНАЛОВ

Технологические трубопроводы терминалов относятся к категории I по СНиП 2.05.06 — 85*, в соответствии с которыми осуществляется их расчет на прочность и устойчивость. На рис. 11.7 приведен элемент технологической схемы трубопроводов стационарного терминала для погрузки нефти в танкер. Нефть из магистрального нефтепровода (или резервуарного парка нефтебазы) поступает в трубопровод терминала I через запорную 1 и регулирующую 2 электроприводные задвижки. За ними к трубопроводу подключена система защиты от гидроударов "ARCRON-1000", отслеживающая процесс роста давления в динамике и перепускающая излишки нефти при скорости возрастания давления выше заданной в трубопровод сбора утечек II. Нефть из трубопровода II поступает в резервуар <1 сбора утечек. Для обеспечения безопасного давления работы шлангующих устройств установлен узел регулирования противодавления, включающий две параллельные линии с клапанами регулирования противодавления RV1 и RV2 с электрогидравлическим приводом и задвижками 6—9.

Для сглаживания ("поглощения") волн давления при гидроударе со стороны танкера после узла регулирования установлена система "FLEXFLO", пассивно перепускающая нефть при возрастании давления в трубопровод II. После узла регулирования нефть поступает в узел учета, состоящий из четырех измерительных линий с фильтрами Ф1—Ф4, турбинными счетчиками R1—R4, задвижками 13—36, узлом контроля качества (УКК) нефти и трубопоршневой установки (ТПУ), используемой для периодической проверки счетчиков в целях подтверждения достоверности производимого с их помощью учета. Трубопровод I оборудован автоматическим предохранительным клапаном РК1 с пропускной способностью, обеспечивающей предотвращение опасного повышения давления и разрыва грузового шланга или стендера при выходе из строя или случайном закрытии грузового клинкета на борту танкера во время налива. Предохранительный клапан должен быть отрегулирован на рабочее давление шлангующего устройства, которое контролируется манометром М1 с контрольной стрелкой или самописцем. Перед поступлением нефти в стендер С1 она проходит очистку в фильтре ФК. Контроль загрязнения фильтрующих элементов осуществляется по увеличению перепада давления на фильтре до предельно допустимого значения (0,2 кгс/см²), определяемого манометром М2, а защита фильтра от поломки из-за повышения давления при загрязнении обеспечивается разгрузочным клапаном РК. Нефть через разгрузочный клапан сбрасывается в дренажную линию и через гидрозатвор ГЗ, обратный клапан ОК в зачистной резервуар ЗР. Туда же сбрасывается балластная вода из стендера после окончания ее выкачки на

Рис. 11.7. Элемент технологической схемы трубопроводов стационарного терминала:

а — задвижка с электроприводом; б — задвижка ручная; в — обратный клапан; г — заслонка регулирующая; д — задвижка ОБТ роторная;    е — монометр; ж —

фильтр; з — расходомер

очистные сооружения терминала по трубопроводу III. Для регулирования скорости течения нефти в грузовом трубопроводе в различные периоды загрузки танкера служит регулирующий клапан RVS.

При проектировании технологических трубопроводов терминала необходимо учитывать, что из-за конструктивных особенностей и гидравлических сопротивлений трубопроводной системы танкера максимально возможное давление в системе перед стендером должно быть 0,3 — 0,35 МПа. Максимальное рабочее избыточное давление в трубопроводной системе налива терминала не должно превышать 1,6 МПа, так как на это давление расчитывается комплекс сооружений стендеров, используемых на терминале.

Кроме определения количества нефти, для сторон, участвующих в купле-продаже и оказывающих услуги по перекачке и перевалке, имеет большое значение количество товара. Подтверждение качества товара в морском нефтяном терминале возложено на химическую лабораторию, оснащенную необходимым оборудованием.

11.4. РЕЗЕРВУАРНЫЕ ПАРКИ ТЕРМИНАЛОВ

Избыточная или недостаточная пропускная способность магистрального нефтепровода компенсируется работой резервуарного парка терминала или перевалочной нефтебазы. Необходимость иметь резервуарный парк большого объема обусловлена возможной неравномерностью работы магистрального нефтепровода (из-за аварийных и плановых остановок перекачки) и нефтяного терминала (из-за простоев по погодным условиям или неприбытия судна в срок). Резервуарный парк должен обеспечивать возможность одновременной погрузки танкеров максимальной грузоподъемности на всех причалах терминала. Для бесперебойной работы транспортной системы магистральных нефтепроводов морские терминалы должны иметь минимально необходимый остаток нефти клиентов, включающий:

товарно-коммерческий запас, обеспечивающий налив одного нефтеналивного судна в полном объеме с учетом его грузоподъемности, ритмичности подачи судов и объемов перевалки нефти;

запас нефти на таможенных пунктах сдачи, предназначенный для выполнения таможенных требований по перемещению нефти из расчета суточной перекачки;

запас сортности нефти (с учетом наличия сернистых нефтей).

Поэтому морские перевалочные нефтебазы и терминалы имеют большие объемы нефтяных резервуарных парков: Вентспилский — 360 тыс. м³, Новороссийский — 770 тыс. м³, Одесский —250 тыс. м³. Объем резервуарного парка терминала V можно найти различными методами. Наиболее известным из них является метод наибольших остатков, определяемых по плану завоза (поставок) и отгрузки нефти. Полезный объем резервуарного парка V рассчитывается как разность между положительной максимальной AV_max и отрицательной минимальной AV_min суммарной с начала года разностью суточных поставок и отгрузок нефти. Поэтому на объемы хранимой нефти влияют как пропускную способность магистрального нефтепровода, так и графики поступления танкеров под налив и их грузоподъемность. Общий объем резервуарного парка V_p (в м³) определяется по формуле

V = ⁽^^Vmax ~A^Vmin)

^Р    Р^исп    ’

где р — плотность нефти, т/м³; К_исп — коэффициент использования резервуара; для вертикальных металлических резервуаров с понтоном объемом 20—50 тыс. м³ К_исп = 0,79; для резервуаров с плавающей крышей объемом 20—50 тыс. м³ К_исп = 0,83; для железобетонных заглубленных резервуаров объемом 10 — 50 тыс. м³ К_исп = 0,72.

Резервуарный парк терминала проектируется также как резервуарные парки нефтеперекачивающих насосных станций. Основным отличием является единичный объем используемых резервуаров.

Пример. Определить объем резервуарного парка терминала для обеспечения погрузки нефти плотностью 0,850 т/м³ в танкера в ноябре, если задан месячный план отгрузки:

Дни месяца..........1    2    3    4-6    7    8    9    10    11    12, 13    14

Количество отгружаемой нефти в сутки Q, тыс. т....    140 70    140    0    220    140    0    140    145    0    208

Дни месяца..........15-19    20 21, 22    23    24    25    26    27    28, 29 30    31

Количество отгружаемой нефти в сутки Q, тыс. т....    0    135 0    140 135 60    155 85    0    140 0

Хранение осуществляется в вертикальныи стальныгх резервуарах с плавающей крышей объемом 50000 м³, а поставки по магистральному трубопроводу с максимальной пропускной способностью 80 тыс. м³/сут.

Решение. Принимаем суточную пропускную способность нефтепровода Q_Hc как средюю за расчетный период (месяц). О_нс = 2Q/31 = 2053/31 = = 66,22 т/сут. Находим суточные суммарные остатки на каждый день расчетного периода aV, = 2(О_нс — О,): AV, = 66,2 — 140 = — 73,8; AV₂ = = 66,2 - 70 + (-73,8) = -77,6; AV₃ = -151,4; AV₄ = -85,18; AV₅ = -18,96; AV₆ = 47,26; AV₇ = -153,78; AV_S = -227,56; AV₉ = -161,34; AV₁₀ = -235,12; AV„ = -313,9; AV₁₂ = -247,68; AV₁₃ = -181,46; AV₁₄ = -323,24; AV₁₅ = = -257,02; AV₁₆ = -190,8; AV₁₇ = -124,58; AV_1S = -58,36; AV₁₉ = 7,86; AV₂₀ = -60,92; AV₂₁ = 5,3; AV₂₂ = 71,52; AV₂₃ = -2,26; AV₂₄ = -71,04; AV₂₅ = -64,82; AV₂₆ = - 153,6; AV₂₇ = -172,38; AV₂₈ = - 106,16; AV₂₉ =    =

-39,94; AV₃₀ = - 113,72; AV₃₁ = -/17,5.

Так как максимальный суммарный остаток AV_max = AV₂₂ = 71,52, а минимальный AV_mln = AV₁₄ = -323,24, то объем резервуарного парка для нефти в ноябре:

_дт.    [71,52-(-323,24)] -1000

AV = -—^;-^!1— - = 559546 т.

0,850-0,83

Для нефтей с температурой застывания ниже 0 °С, а также с целью снижения стоимости сооружения и эксплуатации резервуарного парка, уменьшения его площади используют резервуары большого объема - 50 и 100 тыс. м³ с плавающей крышей. Конструкция резервуаров и его оборудование должны обеспечивать безопасную эксплуатацию, заданный уровень надежности и максимальную защиту окружающей среды.

На рис. 11.8 показаны элементы конструкции и оборудование резервуара с плавающей крышей.

Рис. 11.8. Резервуар с плавающей крышей объемом 50000 м³:

1 - днище резервуара; 2 - дренажная система; 3 - запорная задвижка; 4 - люк-лаз; 5 - стенка; 6 - кольцо жесткости; 7 - кольцевая технологическая площадка для обслуживания оборудования, служащая верхним кольцом жесткости; 8 - врехнее положение плавающей крыши; 9 - горизонтальные направляющие; 10 - катучая лестница; 11 — переходная площадка; 12 - лестница; 13 - трубчатая направляющая; 14 - плавающая крыша; 15 -нижнее положение плавающей крыши; 16 - уплотняющий затвор; 17 -зумпф для сбора подтоварной воды

Для обеспечения устойчивости от ветровых нагрузок на цилиндрической стенке сооружаются кольца жесткости. Верхнее кольцо жесткости 7 используется в качестве технологической площадки для обслуживания оборудования, расположенного на верхней кромке стенки.

Одна из конструкций плавающей крыши резервуара состоит из верхнего и нижнего настилов, пространство между которыми разделено радиальными и поперечными перегородками, создающими герметичные отсеки и образующие сплошной понтон по всей площади крыши. В случае изменения уровня нефти в резервуаре нижнее положение 15 плавающей крыши фиксируется опорными стойками, предохраняющими от поломки приемораздаточные патрубки, оборудование подогрева нефти, дренажную систему 2 и др. Для обеспечения доступа персонала на плавающую крышу, она оборудуется катучей лестницей 10, ступени которой находятся в горизонтальном положении при любом наклоне лестницы. Верхняя часть лестницы шарнирно прикрепляется к переходной площадке 11, а нижняя перемещается на катках по горизонтальным направляющим 9, укладываемым на решетчатую ферму. Для предотвращения поворота плавающей крыши при ее движении предусматриваются трубчатые направляющие 13. Они также предотвращают возможный перекос крыши (от неравномерных нагрузок или затопления понтонных секций) и ее зависание при откачке нефти. Плавающие крыши оборудуются дренажной системой 2 из шарнирно соединенных труб, подсоединенных к ливнеприемнику на крыше и патрубку с запорной задвижкой 3, уровнемером, пробоотборным устройством, дыхательным клапаном для удаления выделяющихся паров нефти из под крыши, устройством девакуумирования.

Верхнее положение 8 плавающей крыши фиксируется максимальным уровнем жидкости в резервуаре, который не должен превышать значения, установленного проектом. Производительность заполнения или опорожнения резервуаров с плавающей крышей ограничивается 3,5 м/ч.

Для сокращения загрязнения воздушной среды кольцевое пространство между плавающей крышей и стенкой резервуара (200 — 350 мм) должно быть герметизировано и защищено от попадания атмосферных осадков и пыли. Для этого применяют уплотняющие затворы 16 различных конструкций: с жестким, мягким или комбинированным уплотняющим элементом. Затвор должен быть непроницаем для нефти и ее паров, износостойким, пожаробезопасным, ус-

Рис. 11.9. Уплотняющий затвор башмачного типа с вторичным уплотнением:

1 — стенка резервуара; 2 — вторичное уплотнение, смонтированное на кромке; 3 — складывающееся уплотнение; 4 — плавающая крыша; 5 — башмак; 6 — испарительное пространство

тойчивым к воздействию атмосферных осадков и прямых солнечных лучей, коррозийностойким и надежным в эксплуатации.

На рис. 11.9 приведена конструкция уплотняющего затвора башмачного типа с вторичным уплотнением, смонтированным на кромке плавающей крыши.

Для предотвращения выпадения в резервуаре в процессе хранения из нефти асфальтосмолистых и парафиновых

Рис. 11.10. Винтовое устройство размыва донных отложений типа “Диоген" ОАО "Центрсибнефгепровод" отложений необходимо предусматривать установку устройств размыва и образования донных отложений. К таким устройствам относятся гидравлические системы размыва (циркуляционные) и винтовые (пропеллерные) мешалки (рис. 11.10).

11.5. ГРУЗОВЫЕ ОПЕРАЦИИ ПОГРУЗКИ ТАНКЕРА У СТАЦИОНАРНЫХ ПРИЧАЛОВ

Для осуществления погрузки танкера необходимо проведение последовательных операций, требующих различного времени в зависимости от грузоподъемности танкера, типа и расположения причала, конструкции шлангующего устройства и др. К таким операциям относятся: отдача и подъем якоря на рейде; швартовка к причалу и отшвартов-ка с маневрами; присоединение или отсоединение шлангующего устройства; першланговка или подготовка шлангующих устройств к погрузке после дебалластировки; осмотр танков перед наливом нефти; замеры, отбор проб и подсчет груза после налива; оформление документов после налива; оформление прихода или отхода судов портом и таможней.

Время с завершения швартовки танкера у причала или постановки на якорь в пределах портовых вод по указанию порта до момента отшвартовки или снятия с якорной стоянки называется    стояночным    временем    судна.    Для учета    времени проведения    всех    технологических    операций    и    непроизво

дительных простоев в течение всего стояночного времени судна его капитаном ведется таймшит — акт учета стояночного времени. На основании таймшита рассчитывается сталийное (стояночное) время судна. Под сталийным временем судна Т_с понимается время, полагающееся по установленным нормам, на производство возложенных на клиентуру погрузочно-разгрузочных работ и вспомогательных операций:

T = ^Q + T ,

с    т    вс'

^т ос

где Q — количество нефти, подлежащее наливу или сливу; Т_ос — судо-часовая норма на основные операции; Г_вс — судочасовая норма на вспомогательные операции.

Судо-часовые нормы устанавливаются в зависимости от грузоподъемности танкера, свойств нефти, технического оснащения причалов и других факторов. При неблагоприятных условиях налива судо-часовые нормы могут быть уменьшены.

Время налива танкеров в нефтеналивных портах зависит от их дедвейта и регламентируется соответствующими нормами. Ниже приведены судо-часовые нормы налива сырой нефти в танкера различной грузоподъемности в порту Новороссийск:

Г рузоподъемность

танкера, тыс. т......................25 — 40    40 — 60    60 — 110    > 110

Судо-часовые нормы

налива танкеров,т/ч 3250    3300 — 3500    6000 — 10000    10000 — 10100

Для проведения грузовых операций танкер должен быть надежно ошвартован. В процессе налива грузовые трубопроводы танкера и береговых сооружений не должны быть электрически соединены, чтобы исключить возможность возникновения электрического разряда в грузовых танках из-за разности потенциалов между танкером и берегом. Причины возникновения электрического тока, проходящего от судна к берегу, принципиально отличаются от природы статического электричества. Ток большого значения может проходить между судном и берегом по электропроводящим трубопроводам или гибким шлангующим устройствам. При этом возникает реальная опасность возникновения электродугового разряда во время разрыва электропроводящей цепи при подсоединении или отсоединении стендера от манифольда танкера. Источниками этих токов являются: катодная или протекторная защита причала или корпуса судна, осуществляемая с помощью наложенного потенциала постоянного тока или анодными заземлителями; блуждающие токи, возникающие в результате разности потенциалов между судном и берегом или из-за утечки от источников электрического питания. Поэтому на практике рекомендуется использовать изолирующий фланец, устанавливаемый в пределах зоны перемещения элементов конструкции стендера, а также в местах подсоединения линий гибкого шланга к береговой системе трубопроводов. В тоже время все металлические части шланга или стендера со стороны причала должны быть надежно связаны с системой заземления на причале. При этом сопротивление системы заземления не должно быть больше 10⁶ Ом, а все металлические части фланца, шланга или стендера с морской стороны должны быть электрически связаны с судном.

Правильное, последовательное выполнение операций по погрузке танкера, обеспечение четкого взаимодействия бере-324 гового и судового персонала в аварийных и нештатных ситуациях имеют исключительную важность для предотвращения розливов нефти. С этой целью до начала погрузки грузовой помощник капитана совместно с представителем терминала (нефтебазы) согласовывает план погрузки, в котором должны быть указаны:

последовательность грузовых операций;

интенсивность погрузки - начальная, максимальная, при переходе с одной группы танков на другую, при окончании погрузки;

максимально допустимое давление в береговых грузовых шлангах или стендерах;

время, необходимое для пуска, остановки или изменения интенсивности грузовых операций;

по чьей команде будет остановлена вся погрузка; сигналы и командные слова, применяемые в данном порту при начале, остановке погрузки. Рекомендуется пользоваться следующими командными словами: приготовиться (stand by), начать погрузку (start loading), грузить полным ходом (full speed loading), уменьшить погрузку (stop loading), стоп погрузка (stop loading), срочная остановка (emergency stop); меры по предотвращению загрязнения моря; порядок выполнения чрезвычайных действий при розливах нефти;

ответственные за проведение грузовых операций лица от судна и берега;

место нахождения их во время грузовых операций.

В первоначальный период заполнения грузовых танков нефтью скорость ее течения в приемных трубопроводах не должна превышать 1 м/с вплоть до достижения уровня нефти в 1 м в каждом загружаемом танке. Затем скорость течения может быть увеличена до предела, указанного в судовых документах. Максимальная скорость движения нефти по судовому грузовому трубопроводу не должна превышать 12 м/с. Для танкеров с двойным дном, оборудованных специальным антистатическим колодцем в грузовых танках, скорость потока груза не регламентируется.

Определение критических давлений и температуры

Но рис. II.2 н II.3, пользуясь кривой для газоконденсатных месторождении с относительной плотностью р = 0,763. находим критические параметры.

Критическое давление определяем по основному графику:    =    46.5 кгс/см². Найдем

г Р

поправки: на содержание H₂S (2 об. %)    0,8 кгс/см²; на СО* (3 об. %) + I кгс/см²;

на азот (6,09 об. %) — 0,7 кгс/см². Таким образом р_кр = 46,5 | 0.8 -f- 1 — 0,7 = = 47,G кгс/см².

Критическая температура, определенная в том же порядке,

Г к р-220 1-2 —1,8 —1,5 = 218,7К.

Пример. Рассчитать приведенные параметры для газа предыдущего примера при р = 150 кгс/см² и Т = 303 К.

По формулам (11.15) находим:

_Рпр = 150/47,60 = 3,15; Т _пр = 303/218,37 = 1,388.

11.4. ВЯЗКОСТЬ ПРИРОДНОГО ГАЗА

Под вязкостью газа понимают его свойство сопротивляться перемещению одних частиц относительно других. .Силы трения между двумя слоями газа единичной площади пропорциональны изменению ~скоростей па единицу длины. Коэффициент пропорциональности называется коэффициентом абсолютной или динамической вязкости газа. Вязкость так же, как температура, давление и объем, — функция состояния газа' и может быть использована для его характеристики.

Поскольку вязкость определяется как сила сдвига на единицу площади, отнесенная к градиенту скорости, она имеет размерность: сила*время/(длина)³ или масса/длина-время. Применяются обе размерности, хотя более распространены пуаз и сантипуаз. Единицы измерения вязкости в различных системах и соотношения между ними приведены в табл. II.6.

Для пересчета заданной единицы измерения (левая графа) в требуемую (верхняя строка таблицы) необходимый множитель находят на пересечении столбцов и строк. Например, чтобы выразить заданную в кг-ч^м² вязкость в пуазах, необходимо ее величину умножить на 0,35304-10^s.

Вязкость природного газа, так же как и отдельных его компонентов, зависит от температуры и давления. Расчет вязкости при заданных условиях проводится в два этапа. Сначала определяется вязкость при заданной температуре и атмосферном давлении |х_ат, а затем полученное значение ц_ат пересчитывают на заданное давление.

Единицы измерения вязкости

1 П = 1 дин-с/см² = 0,1 Н-с/м² = 10² сП = 10* мкП.

Определение [i_aT можно проводить аналитическим путем по известному составу газа и графическим способом по его относительной плотности. Второй способ более удобен для практических расчетов, не требующих высокой точности.

а

/_ат,мПа-с 0,0150

0,0125

0,0100

0,0075

0,0015

0,0010

0,0005

О

H₂S,o5.%

5 10 15 n₂,oJ %

5 10 15 СО₂ , о5. °/а

Рис. 11-4. Зависимость вязкости углеводородных газов от относительной плотности газа по воздуху (а) и поправки на вязкость для газов, содержащих H₂S <б), N₂ (о) и С0₂ (г)

11.4.1 Определение вязкости газа при атмосферном давлении графическим способом

Вязкость газа при атмосферном давлении и заданной температуре определяется по относительной плотности газа по графику, приведенному на рис. II.4. При этом влияние неуглеводородных компонентов учитывается введением поправок, которые определяются по дополнительным графикам, для соответствующих концентраций этих компонентов в газе. Значения поправок должны быть вычтены из значения вязкости, определенной по основному графику.

3. По уравнению (1.3) определяют относительную влагоем-кость сжатого газа

Ь₂ = 0,7420/0,723 100 = 102,6 %.

Этот пример показывает, что при охлаждении сжатого газа до температуры 30 "С он становится недонасыщенным водяными парами. Охлаждение газа не сопровождается образованием в системе водного конденсата.

1.4. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ ПАРОЖИДКОСТНЫХ СИСТЕМ

Закон Бойля—Мариотта. При постоянной температуре объемы данной массы газа обратно пропорциональны давлениям. Из этого закона следует, что произведение давления р на объем данной массы газа V при постоянной температуре величина постоянная, т.е.

Закон Авогадро. При одинаковых давлении и температуре равные объемы различных газов содержат одинаковое число молей. Теоретически и экспериментально определено, что объем 1 киломоль любого газа при 0 ‘С и 760 мм рт. ст. составляет 22,405 м^э. Из этого положения закона Авогадро можно определить плотность любого газа путем деления его молекулярной массы (кг) на 22,405 м³:

р = М/22,405 кг/м³.    (1.7)

По закону Авогадро можно определить также объем паров, которые образуются при испарении жидкости.

Пример 1.2. В баллоне находится 100 кг жидкого этана. Определить объем паров этана, полученных при его полном испарении в нормальных условиях.

Решение. Сначала определяют число киломолей этана:

п - 100 : 30,07 = 3,33 (здесь 30,07 - молекулярная масса этана).

Зная, что 1 киломоль этана при испарении, т.е. в газообразном состоянии, занимает объем 22,405 м³, находят объем паров этана от испарения всего его количества:

V = 22,405-3,33 = 74,63 м³.

Закон Дальтона. Смысл закона заключается в том, что в смеси газов каждый компонент сохраняет все свои физические свойства. Этот закон применим для смесей газов, химически не реагирующих друг с другом. Каждый отдельный компонент имеет свое парциальное давление. Сумма парциальных давлений всех компонентов, равна общему давлению:

р* = р_х + р₂ + ... + p_h (1.8)

Парциальное давление компонента смеси определяется но уравнению

Р, = те.    0.9)

где р_} - парциальное давление i-ro компонента газовой смеси; у, - молярная концентрация того же компонента в той же смеси.

Пример 1.3. Известен молярный состав смеси газов, %: метан-90, этан-5, пропан-2, азот-2, бутаны-1. Смесь находится под давлением 12 МПа. Требуется определить парциальное давление компонентов смеси.

Решение. Пользуясь уравнением (1.8), вычисляют парциальное давление компонентов:

p_Ci = 0,9-12 = 10,8 МПа; р_С2 = 0,05-12 = 0,6 МПа; р_Сз = 0,02-12 = 0,24 МПа;    = 0,02-12    =    0,24    МПа;

p_Ci = 0,01-12 = 0,12 МПа.

По закону Дальтона можно определить также давление в системе, полученной смешением разных газов в заданном объеме.

v = 1 :V(_PlV_t + p₂V₂ + ... + p„V_n),    (1.10)

где V_u V₂,.-., V„, pt, p₂,..., p„    - объем    и    давление    каждого    газа

соответственно до смешения; V и р ~ объем и давление смеси после смешения.

Закон Рауля. Этот закон устанавливает зависимость между парциальным давлением компонента, входящего в состав раствора, его молярной концентрацией в жидкой смеси X и упругостью пара того же чистого компонента при заданной температуре Q.

разработки месторождения обычно газ насыщен парам* воды.

Природные газы часто подразделяются на три группы; сухой газ, с небольшим содержанием тяжелых углеводоро дов, добываемый из чисто газовых месторождений:

смесь сухого газа, нропан-бутановой фракции (сжиженно го газа) и газового бензина, добываемая вместе с нефтью;

ТАБЛИЦА 1.7

Физико-химические свойства неуглеводородных компонентов

природных газов

сухой газ и жидкий углеводородный конденсат, добываемые из газоконденсатных месторождений. Углеводородный конденсат состоит из большого числа тяжелых углеводородов, из которых можно выделить бензиновые, лигроиновые, керосиновые, а иногда и более тяжелые масляные фракции.

Углеводороды С₂Н₆, С₃Н₈, С₄Н_Ш. а также С^Н₁₂₊ (газовый конденсат) являются не только энергоресурсо.м, но и ценнейшим сырьем для нефтехимической и химической промышленности. Конденсат — это бензиновый концентрат, являющийся альтернативой нефти, направляемый на переработку, но с более высоким выходом светлых жидких углеводородов. Экономическая эффективность его переработки:    1 т конденсата равноценна^ переработке

1-5 т нефти.

Газоконденсатными называют такие месторождения (залежи), из газа которых при снижении давления выделяется жидкая углеводородная фаза — конденсат. Содержание конденсата в газе колеблется от 5 до 350 г/м³, в ряде месторождений достигает 800 г/м³ и более. Небольшое количество конденсата присутствует в газе месторождений, отнесенных к чисто газовым. Например, газ сеноманских отложений Медвежьего и Уренгойского месторождений.

Метан горит почти бесцветным пламенем. Не имеет запаха. Перед пуском в сеть потребителей в него добавляют не-шачительную примесь сильно пахнущих газов — одорангов-(игнализаторов. Для этой цели обычно используют газ из группы меркаптанов (органические серосодержащие вещества с неприятным запахом). По такому неприятному запаху легко обнаружить даже слабую утечку газа. Например, присутствие метилмеркаптана обнаруживается при его содержании в I иэе в количестве всего 1/460 ООО ООО мг.

Из всех углеводородов метанового ряда метан химически г.1мый устойчивый. В условиях осадочных пород и фундамен-i.i, где метан образует газовые залежи, обычно господствует иосстановительная (бескислородная) геохимическая обстановка. Метан может сохраняться неизменным десятки и сотни миллионов лет. Кроме того, идут биогенный и абиогенный процессы современного его образования. При этом последит процесс на больших глубинах идет весьма интенсивно и г колоссальными скоростями.

Метан и его гомологи весьма инертны при действии кислорода и других окислителей, при обычных температурах и v тлениях химически нейтральны и не поглощаются щелочами и слабыми кислотами.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ПРИЗАБОИНОИ ЗОНЫ СКВАЖИНЫ ПО РЕЗУЛЬТАТАМ ГИДРОДИНАМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИИ

12.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ ЗА СООТНОШЕНИЕМ ФАКТИЧЕСКОЙ И ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ПРОДУКТИВНОСТИ СКВАЖИНЫ

ф

Наиболее характерный показатель добывающих возможностей скважины -коэффициент продуктивности п, равный части суточного отбора продукции, которая приходится на единицу депрессии:

П = — ,    (12.1)

Ар

где Q - дебит скважины (м³/сут) при депрессии (МПа); Ар = р_пл - р_з; р_пл -пластовое давление, МПа; р_з - забойное давление, МПа.

Различают фактический коэффициент продуктивности скважины Пф ^и потенциальный коэффициент продуктивности п_п, значения которого рассчитывают по известным значениям гидродинамических параметров продуктивных пластов.

Определяют фактический коэффициент продуктивности на основании индикаторных диаграмм (рис. 12.1), которые строятся по результатам исследования скважины на сложившихся режимах отбора продукции (не менее трех).

Индикаторная диаграмма отображает зависимость дебита (м³/сут) скважины от депрессии:

Q = ПфАр    (12.2)

и дает возможность определить фактический коэффициент продуктивности

Пф.    ₃

Согласно уравнению Дюпуи потенциальный дебит скважины, м³/сут,

—_п = 2пе_г^Ар-г.    (12.3)

Ып(( ^/ г_с)

Разделив правую и левую части уравнения (12. 3) на Ар, получим выражение для определения потенциального коэффициента продуктивности скважины, м³/(МПа-сут):

По = 5,43 • 10¹¹е--,    (12.4)

¹⁰    bln(Rf /r_c)

где е = kh/ц - гидропроводность продуктивных пластов, м³/мПа-с; b - объемный коэффициент для нефти (коэффициент увеличения объема сепарированной нефти в пластовых условиях); k - проницаемость пластов, м²; h—

Рис. 12.1. Типичная индикаторная диаграмма для фонтанной нефтяной скважины

Ктолщина продуктивной части пластов, м; R_к - радиус контура питания (зоны), м; r_c - радиус ствола скважины в интервале продуктивных пластов, м.

Для наиболее распространенных значений R_K = 250 м и г_с = 0,1 м, которые обеспечивают удовлетворительную для промышленных расчетов точность, уравнение (12.4) принимает вид

(12.5)

П о = 0,7-Ю¹¹8-

Для определения гидропроводности пластов, охваченных фильтр ацией во время отбора продукции, используют кривые восстановления давления на забое скважины, закрытой после отбора продукции на протяжении времени Т с дебитом Q (рис. 12.2).

При отсутствии кривых восстановления давления (КВД) параметр гидропроводности можно определить через проницаемость и эффективную толщину пластов на основании керновых и промышленно-геофизических исследований.

Обработку КВД проводят, например, по методу Хорнера, в соответствии с которым процесс восстановления давления на забое скважины описывается уравнением

Pt = Р пл ^{- 1} п

Qb

4я8

(12.6)

или

п олс Qb^T + t Pt = Рпл ^{- 0,2}°8 —lg-^,

8 t

где p_t - забойное давление через определенные промежутки времени t после закрытия скважины (5-10 мин); Т - продолжительность работы скважины перед закрытием; Q - дебит скважины перед закрытием.

При наличии в зоне фильтрации вокруг скважины однородных по проницаемости коллекторов график зависимости (12.6) в координатах ' T + t *

p_t = f (lg-, можно изобразить в виде прямой (рис. 12.3), наклон которой

в оси времени

i = — = 0,208 ^.

AB    8

(12.7)

По угловому коэффициенту i определяют гидропроводность пластов, (Па-с), в зоне фильтрации вокруг скважины

м

Рис. 12.2. График изменения давления на забое Рис. 12.3. График восстановления давления на скважины после ее закрытия    забое    скважины, преобразованный по методу

Хорнера:

а - для однородного пласта; б- для пласта с ухудшенной гидропроницаемостью призабойной зоны; 1, 2 - призабойная и отдаленная зоны

Если в призабойной зоне скважины гидропроводность пластов ухудшается, тогда на графике восстановления давления (см. рис. 12.3) выделяются два прямолинейных отрезка 1 и 2 с коэффициентами наклона соответственно i₁ (призабойная зона) и i₂ (отдаленная зона), по которым на основании

(12.8) определяют гидропроводность призабойной и отдаленной зон.

Поскольку продуктивность скважины находится в прямой зависимости от гидропроводности пластов и в обратной зависимости от депрессии, то уменьшение гидропроводности или дополнительные потери давления во время фильтрации продукции обусловливают уменьшение дебитов при одном и том же значении депрессии.

Наиболее обоснованные и объективные показатели состояния призабойной зоны скважины следующие: отношение коэффициентов продуктивности (фактического к потенциальному) ОП; отношение параметров гидропроводности (отдаленной зоны к призабойной зоне) ОГ; значение скин-эффекта S.

Показатель соотношения продуктивностей - это частное от деления фактического коэффициента продуктивностей скважины на потенциальный коэффициент продуктивности:

ее = пи/ По-    (12.9)

Согласно выражениям для фактического пф = Q/Ар ^и потенциального коэффициентов продуктивности получаем

2i    —

ОП = — • lg -^,    (12.10)

Ар    г_с

а для значений — _к = 250 м; r_c = 0,1 м, которые обеспечивают удовлетворительную для промысловых расчетов точность, уравнение (1.10) имеет вид

ОП = 6,8 —.    (12.11)

Ар

При известной    гидропроводности    пластов    (на    основании КВД)    и значениях —_к = 250 м и    r_c    = 0,1 м    соотношение    продуктивностей можно    опреде

лить по формуле

ОП - 1,43 • 10^-11 bn    (12.12)

^ф E

Отношение гидропроводностей находят делением параметра гпдропро-водностп пластов    отдаленной зоны на гидропроводность призабойной    зоны,

значения которых    получают на основании КВД (см.    рис. 12.3):

^ОГ - (?) /(“)    - V''V    ^(|2Л3)

от. з/    п. з

где i₁ и i₂ - угловые коэффициенты прямолинейных отрезков кривой восста-

{ T + t *

новления давления в координатах Ap_t = f(lgt) или    Ap - f i lg-j,    соответ-

^t (    ^t    )

ственно для призабойной и отдаленной зон. При невозможности определить гидропроводность призабойной зоны на основании кривой восстановления давления используют зависимость

ОГ - {Щ /{^kh)n,    (12.14)

f f

квд ¹

^{ kh*    s    s

где i—j - гидропроводность пластов, полученная на основании обработки

^{( f} + квд

{ kh*

кривой восстановления давления; i—jn - гидропроводность пластов, полученная на основании фактического коэффициента продуктивности. Гидропроводность пластов, м³/(Па-с), определяют по формуле

(^ - 0,42 • 10^-11 пЬф (lg^_K - lgr_c),    (12.15)

а при значениях R_K = 250 м и r_c = 0,1 м записывают в виде

| —*n - 1,43 • 10^-11 n_фb.    (12.16)

Как первый (соотношение продуктивностей), так и второй (соотношение гидропроводностей) метод имеют тот недостаток, что здесь используются значения дебита, пластового давления и депрессии, точность которых в промышленных условиях, особенно при наличии низкопроницаемых коллекторов, не всегда гарантирована. Поэтому широкое применение, особенно в зарубежной практике, получил метод оценки состояния призабойной зоны через скин-эффект S.

12.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СКИН-ЭФФЕКТА НА ОСНОВАНИИ КРИВОЙ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ДАВЛЕНИЯ

Физический смысл показателя скин-эффекта иллюстрирует зависимость его значения от соотношения между проницаемостью пластов удаленной зоны k и призабойной зоны k_s:

S -    |nIs,    (12.17)

^ks    Гс

где r_S - радиус призабойной (скиновой) зоны; r_c - радиус ствола скважины в продуктивном интервале.

Скин-эффект характеризует состояние призабойной зоны скважины, а его значение свидетельствует о наличии или отсутствии дополнительных фильтрационных сопротивлений, которые могут быть обусловленными как низким качеством вскрытия пластов, так и изменением фильтрационных параметров призабойной зоны во время отбора продукции. Поскольку такие изменения влияют на процесс восстановления давления в скважине после прекращения нагнетания или отбора, то для оценки наличия скин-эффекта и определения его значения используют КВД, характер которых связан с фильтрационными параметрами зависимостью

*

Ар_г =-ln —-, или Ар_г = i lgt +lg

(12.18)

4nkh    r_r

r

c

где Ар_г - прирост давления в течение времени t после закрытия скважины,

МПа; х =    ---\    -    пьезопроводность пластов, см²/с; i - угловой ко-

и(^тР ё + в 0)

эффициент прямолинейного конечного отрезка кривой восстановления давления в координатах Ар_г = f(lgt); m - коэффициент пористости коллекторов; в_ж, коэффициенты сжимаемости жидкости и породы.

Правая и левая части уравнения (12. 18) равнозначны, когда отсутствуют дополнительные сопротивления в призабойной зоне, а их неравенство свидетельствует о различии между гидропроводностью призабойной и отдаленной зон, что в случае ухудшения гидропроводностями призабойной зоны обусловливает необходимость затрат дополнительной депрессии Ap_s при неизменном объеме фильтрации продукции:

Ар = Ар_г - и lgt + lg²²⁵^,    (12.19)

^s    (    rc +

где АР_г - прирост давления в течение времени t после закрытия скважины. Вводя АР/i = S, получаем уравнение для определения скин-эффекта:

S = ^Ар - lgt - с,    (12.20)

^ut

где с - поправка на потери давления на стенке скважины, которую рассчитывают при известных значениях х ^и r_c по формуле с = Ig¹³^- или берут из

^Гс²

табл. 12.1; t - продолжительность остановки скважины, мин.

Положительное значение скин-эффекта свидетельствует о наличии дополнительных фильтрационных сопротивлений в призабойной зоне скважины, на преодоление которых затрачивается определенная часть депрессии Ар₃ = iS, по которой оценивают соотношение продуктивностей

_оп = ^Арс - ^Арs .    (12.21)

^АР

При этом в зависимости от состояния призабойной зоны возможны следующие варианты.

Состояние призабойной зоны..................................... k_s < k    k_s > k    k_s = k

Скин-эффект.......................................................... S > 0    S< 0    S = 0

Соотношение продуктивностей................................... ОП <1    ОП >1    ОП = 1

Соотношение гидропроводностей................................. ОГ >    1    ОГ <1    ОГ = 1

12.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СКИН-ЭФФЕКТА И ОТНОШЕНИЯ ПРОДУКТИВНОСТЕЙ Задача 12.1

Определить состояние призабойной зоны и качество вскрытия пластов на основании результатов испытания в процессе бурения скважины.

Скв. 25 Южно-Гвиздецкая. Интервал испытания 2884 - 2924 м. Во время испытания 12.01.95 г. с помощью пластоиспытателя получен приток нефтегазовой смеси объемом 3 м³ за 80 мин, что соответствует дебиту 54 м³/сут при изменении забойного давления от 12,8 до 15,7 МПа на глубине 2875 м.

Дополнительные данные: плотность нефти 845 кг/м³; объемный коэффициент 1,38; эффективная толщина пластов в интервале испытания 15 м; радиус ствола скважины в интервале испытания 0,096 м.

В табл. 12.2 сведены результаты восстановления давления на глубине 2875 м после закрытия клапана на забое скважины

Рис. 12.4. График восстановления давления в скв. 25 Южно-Гвиздецкая, построенный по методу Хорнера (интервал испытания 2884— 2923 м)

Т а б л и ц а 12.2

Решение.

Основой для расчета характеристики пластов и призабойной зоны является построенный методом Хорнера график восстановления давления (рис. 12.4).

По углу наклона прямолинейного кольцевого отрезка на графике восстановления давления определяет гидропроводность пластов.

^{— - 0,208 • 10^-11 — - 0, 208 • 10^-11 — - 24,4 • 10^-11 м³ /(Па-с).

( f    i    0,46    '

Поскольку объем притока нефти с газом определяют на основании прироста уровня жидкости в скважине перед закрытием на восстановление давления, то считается, что объемный коэффициент равен нулю.

По формуле (12.14) определяют скин-эффет

S - ^{Po1 - Рз} - lgT - с, i

где р_пл - пластовое давление, МПа; р_з - забойное давление в конце периода притока, МПа; Т - продолжительность притока (открытого периода) перед закрытием на восстановление давления, мин.

Поправочный коэффициент с определяют по табл.12.1, значение которого для kh - 24,9 • 10^-11 м³/(Пас); r_c - 0,098 м и h_a^ - 15 мравно 2,6.

Тогда

S - ^{19,3 -15,7} -1,8-1,6 - 3,4.

0,46

Дополнительные потери депрессии для значения скин-эффекта Ap_s = = iS = 0,46x3,4 = 1,56 МПа.

Отношение продуктивностей

19,3- 15,7 - 1,6    „    _С1-

ее - —-:-— - 0,55.

19,3 -15,7

Полученные результаты свидетельствуют о том, что наличие скин-

эффекта в призабойной зоне приводит к снижению ее производительности на 45 %.

Задача 12.2

Дать оценку отношению продуктивностей на основании кривой восстановления давления для нефтедобывающей фонтанирующей скважины.

Скв. 6 Струтинская. Интервал фильтра 2145-2210 м. Эффективная толщина пластов в интервале фильтра 19 м. Радиус ствола в интервале перфорации 0,1 м. Дебит нефти перед закрытием скважины 41 м³/сут. Пластовое давление 24,2 МПа. Забойное давление перед закрытием скважины

14,4 МПа. Свойства нефти в пластовых условиях: вязкость 1,5 мПа^с; объемный коэффициент 1,45; коэффициент сжатия 240^-3 Мпа^-1.

Результаты восстановления давления после закрытия скважины сведены в табл. 12.3. По методу касательной построен график восстановления давления (рис. 12.5). По угловому коэффициенту прямолинейного конечного отрезка (I = 1,5) определяют гидропроводность пластов, состояние призабойной зоны и отношение продуктивностей.

Рис. 12.5. График восстановления давления в скв. 6 Струтинская (интервал фильтра 2145-2210 м)

Т а б л и ц а 1 2 . 3 Результаты восстановления давления

закрытой скв. 6 Струтинская

Решение

Гидропроводность пластов

— = 0,208 • 10^-11 — = 0,208 • 10^-11 х

|i i

х ⁴¹•^1,45 = 8,2 • 10^-11 м³/(па • с),

1,5    ^у    '

скин-эффект S = ^РПЛ - ^Р3 - lgt - c =

24,1 - 14,1 1,5

- 2,2 - 1,8 = 2,6,

дополнительные потери депрессии Ap = iS = 1,5 • 2,6 = 3,9 МПа,

отношение коэффициентов продуктивностей (фактического к потенциальному)

Таким образом, вследствие скин-эффекта производительность скважины уменьшена примерно на 26 %.

Задача 12.3

Определить состояние призабойной зоны скважины до кислотной обработки пластов и после нее на основании кривой падения давления после прекращения накачивания воды.

Скв. 38 - Луквинская. Интервал фильтра 1300-1407 м. Эффективная толщина пластов в интервале фильтра 25 м. Радиус скважины в интер вале фильтра г_с = 0,1 м.

Для определения характеристик пластов проведено исследование методом снижения давления после прекращения нагнетания как до кислотной обработки пластов (9-10.06.93 г.), так и после кислотной обработки (2021. 08. 93 г.).

Приемистость скважины до кислотной обработки составляла 62 м³/сут, а после кислотной обработки 80 м³/сут.

Результаты регистрации изменения давления на устье скважины, закрытой как после нагнетания воды, так и после кислотной обработки, сведены в табл. 12.4. На рис. 12.6 изображены кривые восстановления давления до (кривая I) и после (кривая II) кислотной обработки, построенные в координатах ДР_т = f(lgt). Два прямолинейных отрезка 1 и 1 отвечают состоянию фильтрационных сопротивлений в призабойной зоне, а отрезки 2 и 2 в удаленной зоне пласта. На основании угловых коэффициентов этих отрезков высчитывают параметры пластов в призабойной и удаленной зонах.

Решение

Расчет до кислотной обработки (рис. 12.6, кривая I):

Ар_ь,МПа

11 -10-Э -

2

II

I

д

7

6

5

k

3

2

1

Рис. 12.6. Графики падения давления после прекращения нагнетания воды в скв. 38 Луквинская:

I - до кислотной обработки; II - после кислотной обработки

1 ₁......................... 7,3    4,6

1 ₂..................................................1,02    1,03

Номер кривой......... I    II

)М, - 0,208 • 10^-11 = 0,208 • 10^-11 =    = 12,6 • 10^-11 м³ /(Пас);

\ И ) 2    4

скин-эффект

5 - ^Ap- - lg t - с,

i

где Ар_т - конечное значение изменения давления, МПа, за время t, мин; с -

поправочный коэффициент (см. табл. 12.1) для ) —, = 12,6; h = 25 м; г_с =

\ И +

= 0,1 м составляет 2,1.

Тогда S - ¹⁰⁹ - 3,1- 2,1 - 5,5.

1,2

Дополнительные потери давления Ap_s = iS = 1,02-5,5 = 5,6 МПа.

Отношение коэффициентов приемистости (фактического к потенциально возможному)

_оп = МРг^ = 10,9- 5,6 = 0 48.

дополнительные потери давления

Ap - i_rS - 1,03 • 3,7 - 3,8 МПа.

s

Отношение коэффициентов приемистости (фактического к потенциальному)

оп . ^Apt ^{- Ap}s    -    ^{- 3},⁸    . 0,60.

Ap_t    9,5

Полученные характеристики дают основание считать, что наличие скин-эффекта уменьшает коэффициент приемистости скважины на 52 %. После кислотной обработки призабойной зоны скин-эффект полностью не ликвидирован, а коэффициент приемистости увеличился только на 12 %, что свидетельствует о недостаточной эффективности обработки скважины.

ОСОБЕННОСТИ ОПРЕЛЕЛЕНИЯ СОСТАВА ОСААКОВ, ОТОБРАННЫХ НА ГАЗОВЫХ

Практика показала, что процесс солеобразования и солеот-ложения на промыслах фиксируется в разных масштабах на разных участках добычи газа (в скважинах, на забоях скважин, в технологическом оборудовании, вплоть до установок по подготовке газа, в трубопроводах при транспорте газа и углеводородного сырья). В настоящее время накоплен обширный фактический материал по составу образующихся осадков. Они представляют собой хемогенные новообразования, состоящие из смеси неорганических солей (сульфатов, карбонатов, хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов, кремнезема), продуктов коррозии (сульфиды, гидроксиды, карбонаты железа), органических соединений (парафин, тяжелые углеводороды), а также пород, представляющих продукты механического разрушения пласта.

Доказано, что основной поставщик для образования неорганических солей (карбонаты, сульфаты, хлориды) - это подземная вода, выносимая вместе с газом при разработке месторождений. Катализатором солеотложения при этом являются технические жидкости и ингибиторы различного состава и назначения, несовместимые с выносимыми водами.

Исследование процессов солеобразования подразумевает обязательный химический анализ солей или солевой составляющей породы.

12.1. МЕТОДЫ АНАЛИЗА СОСТАВА ОСАДКОВ

Исследование осадков подразумевает обязательный химический анализ формирующих его состав солей. К основным солям относятся соединения растворимые в воде или разбавленной соляной кислоте. К несолевым компонентам осадка относятся глинистые минералы, силикаты, алюмосиликаты, кварц.

Проведение определения солевого состава осадка произво-

дится по схеме (см. рис. 12.1) и состоит из следующих операций:

Визуальный осмотр осадка, определение pH.

Определение влажности (содержания воды).

Определение содержания углекислоты, карбонатного и би-карбонатного ионов.

Определение количества сульфидов и гидросульфидов железа.

Определение содержания и состава органического вещества.

Определение зольности породы.

Определение состава обменных (поглощенных) катионов и суммарной емкости поглощения.

Приготовление водных вытяжек с последующим определением в них следующих ионов: калия, натрия, кальция, магния, хлора (иногда брома, йода, аммония и пр.), сульфатов, бикарбонатов.

Приготовление солянокислых вытяжек и определение в них содержаний железа (двух- и трехвалентного), кальция, магния, сульфатов, (при необходимости, стронция, бария) полуторных окислов.

Определение содержания нерастворимых в HC1 частиц (терригенных). При необходимости определяют элементный состав породы методами силикатного или спектрального анализов и методом атомной абсорбции и минералогии породы (рентгено-структурное, термометрическое, микроскопическое и другие виды исследований).

При подготовке осадка к анализу его следует измельчить. При этом недопустимо проводить тонкое измельчение частиц, так как основная часть солей, входящих в состав осадка, гигроскопична. Тонкое измельчение пробы может существенно изменить солевой состав: вызвать или потерю части кристаллизационной воды, или, наоборот, увлажнение при наличии гигроскопических солей. Чем однороднее порода, тем более грубым может быть ее измельчение. Нельзя допускать отбрасывание недоистертых частиц.

Необходимо предохранять пробу от возможного окисления.

В случае, если поступающие на анализ осадки при визуальном осмотре представляют черно-бурую влажную массу, которая при стоянии приобретает рыжий цвет, следует предположить присутствие в ней сульфидов железа. В результате окисления кислородом воздуха сульфидов происходит реакция по схеме

При нагревании эта соль разлагается с образованием оксида железа, серной кислоты и серного ангидрида 2Fe(OH)SO₄ = = Fe₂O₃ + H₂SO₄ + SO₃, поэтому пробу осадка отбирают в герметично закрывающуюся емкость.

Перед началом работ открывают емкость с осадком, удаляют верхний слой, тщательно перемешивают весь осадок и одновременно отбирают навески на все требуемые виды анализа.

КАЧЕСТВЕННОЕ ЭКСПРЕССНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Реактивы. Применяют реактивы аналитического качества и дистиллированную воду.

Органический растворитель:    бензол, хлороформ, гексан

и др.

Кислота соляная HCl, растворы 40 г/дм³,    150 г/дм³,

250 г/дм³. Соответственно 9,5 см³, 35 см³ и 58 см³ кислоты (плотность - 1,19 г/см³) наливают в цилиндр с 20-30 см³ воды. Объемы растворов доводят до 100 см³.

Барий хлористый BaCl₂, раствор 100 г/дм³. 10 г соли растворяют в воде, объем раствора доводят до 100 см².

Проведение анализа

Состав осадков определяют в следующем порядке.

Визуальный осмотр осадка. Обращают внимание на цвет и структуру осадков. Плотный осадок с длинными кристаллами перламутрового отлива - это гипс. Темноокрашенные осадки обрабатывают органическим растворителем. Если темный или коричневый цвет размельченного осадка сохраняется, то в его составе могут присутствовать сульфиды железа или (и) оксиды и гидроксиды железа.

Реакция со слабой кислотой HCl (40 г/дм³). Легкое растворение осадка с выделением пузырьков газа однозначно указывает на наличие в осадке карбоната кальция (СаСО₃).

Реакция более концентрированной кислотой HCl (150 г/дм³). Осадок, не растворяющийся в слабой кислоте, обрабатывается более концентрированным раствором кислоты (150 г/дм³). При этом темноокрашенный осадок постепенно растворяется, выделяется сероводород (характерный запах и реакция на свинцовую бумагу) - это сульфид железа.

Остаток растирают в порошок и вновь обрабатывают раствором соляной кислоты (250 г/дм³). Если порошок слабо растворяется без выделения пузырьков, а при добавлении к нему раствора BaCl₂ (100 г/дм³) образуется белый осадок или раствор становится мутным, то в осадке присутствует гипс (CaSO₄ • 2H₂O). Растворимые в кислоте осадки - это сульфаты бария и стронция, кремнезем, порода. Их черный или бурый цвет обусловлен наличием оксидов железа, окрашивающих соляную кислоту в желтый цвет.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ pH ОСАДКА

Навеску осадка 10±0,1 г взвешивают на технических весах в стакане на 50 см³, прибавляют 25 см³ дистиллированной воды (соотношение осадок : вода - 1:2,5). Хорошо перемешивают с помощью мешалки в течение 1 мин и, в полученную суспензию, погружают электроды рН-метра. Показания прибора снимают через 1,5 мин. Расхождения между параллельными определениями 0,2 ед. рН.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЛАЖНОСТИ

О содержании воды обычно судят по убыли в весе при нагревании осадка. Однако этот простой метод определения воды может давать ошибочные цифры, если в пробе присутствуют вещества, разлагающиеся при нагревании с образованием летучих соединений.

Проведение анализа

Фарфоровый тигель доводят до постоянной массы в сушильном шкафу при температуре 105-110 °С, охлаждают в эксикаторе над хлористым кальцием, взвешивают. В тигель помещают —1-2 г анализируемого осадка, взвешивают и далее проводят те же операции, что и с пустым тиглем.

Образец считают доведенным до постоянной массы, если расхождения между двумя последующими взвешиваниями не превышают 0,001 г. Затем тигель закрывают крышкой и ставят в холодный муфель, где осторожно постепенно поднимают температуру до 500 °С (красное каление), после охлаждения в эксикаторе тигель взвешивают. Разница в весе в этом случае определяет содержание воды в соли.

Обработка результатов

Влажность рассчитывают с точностью до сотых процента, а окончательный результат округляют до десятых долей:

где а - масса чашки с влажным образцом, г; b - масса чашки с высушенным и доведенным до постоянной массы образцом, г; с - масса пустой чашки, г.

Пример. Масса пустой чашки с = 63,84 г; масса чашки с влажной навеской а = 64,43 г; масса чашки с высушенной навеской b = 64,12 г.

X = (64,43 - 64,12) ¦ 100/(64,43 - 63,84) = 52,5 %.

С учетом величины влажности производят пересчет содержания всех идентифицированных компонентов во взятых образцах на сухое вещество Р:

Р = (100 - X) %.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУЛЬФИДОВ И ГИДРОСУЛЬФИДОВ

При взаимодействии осадка с соляной кислотой (250 г/дм³), сопровождающимся выделением сероводорода (характерный запах и реакция на свинцовую бумагу), производят количественное определение сульфидов и гидросульфидов. Допустимо использование нескольких методов.

а) Метод изометрического титрования

Реактивы. Используют те же реактивы, что и при определении сульфидов и гидросульфидов в воде.

Кислота соляная HC1, раствор 250 г/дм³. К небольшому объему воды (—30 см³) добавляют 58 см³ кислоты (плотность -1,19 г/см³) и объем доводят до 100 см³.

Проведение анализа

На аналитических или торсионных весах взвешивают —1 см² кальки, на него помещают осадок —0,05    0,15 г и все

это помещают в коническую колбу. Добавляют 20 см³ 0,1 или 0,01 н раствора йода (в зависимости от концентрации сульфидов в осадке), 10 см³ соляной кислоты (250 г/дм³), оставляют в темном месте на 3 мин и титруют, соответственно 0,1 или 0,01 н раствором серноватокислотного натрия, добавляя несколько капель крахмала в конце титрования. Определение проводят 2-3 раза с разными навесками до получения сопоставимых результатов.

Одновременно выполняют холостое определение с набором применяемых реактивов.

Массовую концентрацию (H₂S + HS) в осадке X (в %), рассчитывают по формуле

X = (а - b) ¦ н • 17 • 100 • K/m,

где а - объем натрия серноватокислого, пошедшего на титрование холостой пробы, см³; b - объем натрия серноватокислого, израсходованного при титровании взятой навески, см³; н -нормальность раствора натрия тиосульфата; 17 - эквивалентная масса сероводорода, мг; K - поправочный коэффициент нормальности раствора Na₂S₂O₃; m - масса навески в пересчете на сухой осадок, мг.

Пример. Влажность осадка - 52 %; сухое вещество - 48 %; навеска влажного осадка - 0,150 г; в пересчете на сухое вещество - 0,150 ¦ 0,48 = 0,072 г = 72 мг; на титрование пошло 16,8 см³ раствора 0,1 н Na₂S₂O₃; на титрование холостой пробы - 19,8 см³; K = 1.

X = (19,8 - 16,8) ¦ 0,1 ¦ 1 ¦ 17 ¦ 100/72 = 7,08 %. б) Весовой (гравиметрический метод)

Метод основан на реакциях окисления сульфидной серы в сульфатную:

S^2- + 8HNO₃ = SО2^- + 8NO₂ + 4H₂O

и последующем количественном определении сульфатной серы.

Реактивы. Царская водка - 1 часть азотной кислоты HNO₃ (плотность - 1,41) и три части соляной кислоты HCl (плотность - 1,19), хранить под тягой в склянке с притертой пробкой. Соляная кислота - 10 %. 241 мл концентрированной соляной кислоты (плотность - 1,19) доводят дистиллированной водой до 1 дм³.

Хлористый барий - 10 %. 100 г BaCl₂ растворяют в 1 дм³ дистиллированной воды.

Проведение анализа

Навеску осадка (1-2 г) помещают в фарфоровую чашку, накрывают стеклом и обрабатывают царской водкой - при слабом подогревании, чтобы достигнуть полного окисления сульфидной серы в сульфатную.

Кислый раствор выпаривают досуха, осадок смачивают HCl, заливают горячей водой и фильтруют.

В солянокислом растворе весовым методом (см. определение в воде) определяют общее содержание серы в виде сульфат-иона.

Обработка результатов

Общее содержание серы в виде S04^- в вес. %, вычисляют

по формуле:

_v    (a - b) • 0,4114 • V₁ • 100

Aso2---,

⁴    m    •    V

где a - вес осадка BaSO₄, г; b - вес осадка в глухом опыте, г;

0,4114 - коэффициент пересчета BaSO₄ на S0² ; V₁ - объем солянокислого раствора, см³; V - объем пипетки, см³; т - навеска, г.

Из полученного результата вычитают процентное содержание сульфат-иона, определенного в солянокислой вытяжке.

Разность, представляющую процентное содержание сульфат-иона, образовавшегося за счет окисления сульфидной серы, пересчитывают на S^2-. Коэффициент пересчета с S04^- на S^2- равен 0,3338.

Возможно проводить определение сульфидного иона из нерастворимого в соляной кислоте остатка. Определение проводят весовым методом, как это описано выше.

Содержание сульфидной серы в нерастворимом в кислоте остатке (в вес. %) вычисляют по формуле:

_v    a • 0,1374 • 100

A_S²---,

m

где a - вес осадка BaSO₄, г; 0,1374 - коэффициент пересчета с BaSO₄ на S^2-; т - навеска нерастворимого остатка, взятая на определение S^2-, г.

Чтобы получить содержание S^2- в пробе, вычисленный результат нужно умножить на процентное содержание нерастворимого остатка и разделить на 100.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОТЕРИ ПРИ ПРОКАЛИВАНИИ. (ЗОЛЬНОСТЬ ОСАДКА)

Главной целью определения потери в весе при прокаливании осадка является установление содержания в породе С_орг, S, H2O.

При сложном составе осадка найденная величина потери при прокаливании является итогом разнообразных химических реакций. Расшифровка слагаемых “потери при прокаливании” в этом случае достаточно сложна.

В ходе прокаливания из осадка отгоняется вода, содержащаяся в различных формах, улетучивается СО₂ при разложении карбонатов, происходит сгорание органического вещества, из пирита образуется закись-окись железа с потерей серы в форме SO₃, закись железа присоединяет кислород воздуха, окисляясь до закиси-окиси.

При высокой температуре происходит частичная потеря трехокиси серы сульфатом кальция и улетучивание хлоридов.

Определение “потери при прокаливании”, в случае значительного содержания хлоридов, проводить вообще не следует.

Потеря сульфидной серы, сгорающей при прокаливании пробы, частично компенсируется присоединением кислорода, окисляющего железо, которое было связано с сульфидной серой до окиси.

Потеря, обусловленная сгоранием органического вещества, не поддается учету. Приближенно ее можно установить, произведя определение суммарного содержания углерода в пробе (используя стандартную методику).

Если определено содержание закиси железа FeO из отдельной навески пробы, то можно учесть изменение веса за счет окисления закиси железа. Но эта поправка незначительна, и ею можно пренебречь. При проведении определения необходимо учитывать возможный состав пробы.

Разложение карбонатов требует высокой температуры (температура диссоциаций MgcO₃ - 550 °C; СаСО₃ - 850-900 °С), так же, как и обезвоживание минералов, входящих в состав глин.

Начинать прокаливание следует при невысокой температуре и повышать ее постепенно, чтобы избежать потерь анализируемого вещества из-за бурного выделения СО₂. Особенно это относится к пробам с высоким содержанием Mg²+, карбонат которого разлагается при сравнительно невысокой температуре. Для расчета содержания воды по величине потери при прокаливании в карбонатных и глинистых породах требуется знать содержание СО₂ и сульфидной серы, определенных из отдельных навесок.

Навеску осадка в 1 г помещают в прокаленный фарфоровый тигель с крышкой и ведут прокаливание до постоянного веса сначала с закрытой крышкой, потом с открытой, начиная с 600 °С и, доводя ее постепенно до требуемой для данной анализируемой соли. Первое прокаливание ведут в течение 30-40 мин, повторное нужно сократить до 15-20 мин.

Обработка результатов

Убыль в весе, умноженная на 100 и деленная на навеску, дает процент потери при прокаливании:

П _ (a — b)¦100 m ’

где а - вес тигля с осадком, г; b - вес пустого тигля, г; т - навеска осадка, г.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА

а) Экспрессное определение

Определение выполняется люминесцентно-битуминологиче-ским методом.

Аппаратура. Кварцевая лампа (стационарная или переносная), запасные горелки ПРК-4, фильтры Вуда (максимум про-

_o

пускания 3600 А), пробирки, хлороформ, нефть.

Таблица 12.1

Характеристика эталонных растворов

Шкала эталонов. Готовят из нефти в нелюминесцирующем хлороформе. На аналитических весах берут навеску нефти

0,5 г, которую разбавляют 50 см³ хлороформа; 1 см³ этого раствора содержит 0,5 : 50 = 0,01 г нефти; 5 см³ этого раствора (0,01 • 5 = 0,05 г) наливают в пробирку и принимают за эталон < 15.

Все предыдущие эталоны до № 1 получают путем разбавления вдвое каждого последующего эталона. Так, для получения эталона № 14 берут 5 см³ эталона № 15, добавляют 5 см³ хлороформа, хорошо взбалтывают и отбирают в пробирку 5 см³.

К оставшимся 5 см³ эталона № 14 доливают 5 см³ хлороформа - получается эталон № 13 и т.д.

Пробирки запаивают и хранят в темном месте.

Количественное содержание нефти в эталонах приведено в табл. 12.1.

Проведение анализа

1 г воздушно-сухого осадка помещают в пробирку, наливают 10 см³ хлороформа, взбалтывают в течение 2 мин и оставляют на сутки в темном месте. После этого под люминесцентной лампой определяют интенсивность свечения, сравнивая со шкалой эталонов. При большой концентрации органических соединений наступает концентрационное тушение. В этом случае берут меньшую навеску осадка или разбавляют экстракт.

Обработка результатов

Массовую концентрацию органической составляющей в осадке X (в %) рассчитывают по формуле

X = а • V • 100/b,

где а - масса нефти в 1 см³ эталона, г; V - объем экстракта, см³; b - навеска осадка, г.

Пример. Навеска осадка b =1 г; объем экстракта V = = 10 см³; интенсивность свечения соответствует 6 эталону в табл. 12.1; 1 см³ этого эталона содержит 0,00002 г нефти,

X = 0,00002 • 10 • 100/1 = 0,02 %.

б) Весовое определение

Для получения полной характеристики органической составляющей осадка применяют весовое определение.

Реактивы. Хлороформ, перегнанный, не люминесцирующий.

Навеску осадка 1-10 г экстрагируют несколько раз —10 см³ хлороформа до получения бесцветного экстракта. Все экстракты фильтруют через предварительно промытый хлороформом, беззольный фильтр (синяя лента) в сухую колбу вместимостью 100 см³, предварительно доведенную до постоянной массы в сушильном шкафу.

Фильтр промывают хлороформом до отсутствия желтых ореолов на краях. Колбу подсоединяют к прибору для перегонки и отгоняют хлороформ на водяной бане при t — 60 °С.

После отгона растворителя, колбу тщательно вытирают. Если на наружной поверхности колбы образовались отложения солей, их удаляют слабым раствором соляной кислоты, затем водой.

По окончании отгона следы растворителя выдувают грушей через стеклянную трубочку, которую опускают в колбу. При этом трубка не должна касаться ни стенок колбы, ни экстракта. После этого колбу выдерживают в течение 30 мин в сушильном шкафу при t = 50    60 °C, охлаждают в эксикаторе и

взвешивают до постоянной массы на аналитических весах. Пустую колбу доводят до постоянного веса в тех же условиях.

Обработка результатов

Содержание органических компонентов в пересчете на сухое вещество X (в %) рассчитывают по формуле

X = (а - b) ¦ 100/т,

где а - масса колбы с извлеченными органическими компонентами, г; b - масса пустой колбы, г; т - навеска воздушносухого осадка, г.

Качественную характеристику органического вещества осадка можно получить при применении метода ИК-спектроскопии.

Пример. Навеска осадка т = 5 г; масса колбы с органическими компонентами а = 80,4455 г; масса пустой колбы b = = 80,3543 г.

X = (80,4455 - 80,3543) ¦ 100/5 = 1,82 %.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГРУППОВОГО СОСТАВА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

В основу анализа положено разделение органического вещества, полученного при весовом определении, на асфальтены и мальту (масла и смолы).

Аппаратура. Электроплитка с закрытым обогревом, водяная баня, аппарат Сокслета, колбы с нормальными шлифами на 250-500 дм³, прибор для перегонки органических растворителей, колонки под вакуумом.

Реактивы. Эфир петролейный, фракция 40-60 °С; бензол; спирт этиловый; спиртобензол 1:1, 1:2; силикагель АСК, специально подготовленный к анализу; фильтровальная бумага; вата, проэкстрагированные в аппарате Сокслета.

Реактивы (кроме спирта) должны быть обезвожены (выдерживаются над хлористым кальцием 24 ч), не должны люми-несцировать в ультрафиолетовом свете.

Подготовка силикагеля к анализу. Силикагель АСК измельчают в ступке, просеивают через сито 0,2-0,3 мм, экстрагируют в аппарате Сокслета спиртобензо-лом (1:2) для удаления органических примесей в течение 8-15 ч. Высушенный от растворителя на воздухе или в вытяжном шкафу силикагель обрабатывают горячей дистиллированной водой несколько раз (декантацией), кипятят с водой 30 мин, сушат в шкафу, затем прокаливают при 200240 °С в течение 3 ч.

Приготовленный к анализу силикагель, хранят в банке с притертой пробкой.

Подготовка колонки (рис. 12.2). В нижнюю часть колонок А и Б помещают ватные тампоны из проэкстрагированной в органичес-

Рис. 12.2. Разъемная колонка для определения группового состава битумоида в навесках 0,015-0,050 г:

А - колонка без отмывки асфальтенов от масел и смол; Б - колонка для разделения мальтеновой фракции на масла и смолы; 1 - колба-приемник; 2 - насадка для подключения вакуума; 3 - ватные тампоны; 4 - силикагель; 5 - воздушные рубашки ком растворителе ваты. В колонку Б насыпают силикагель при постоянном постукивании, чем достигается наиболее плотное заполнение и эффективное разделение углеводородов. Отношение массы силикагеля к массе анализируемой навески 30:1. Сверху силикагель перекрывают небольшим ватным тампоном.

Колонка А служит для отделения асфальтена, колонка Б -для разделения мальты на масла и смолы.

Проведение анализа

Навеску органического вещества 0,015-0,05 г отвешивают на аналитических весах и переносят в круглодонную колбу с небольшим количеством бензола (2-5 см³). Затем порциями вносят петролейный эфир в 40-кратном количестве к объему бензольного раствора. Содержимое несколько раз встряхивают (круговым движением) и ставят в темное место на 10-12 ч.

В подготовленную к анализу колонку пропускают небольшое количество петролейного эфира, температура которого 4060 °С, для удаления “теплоты смачивания”. Содержимое колбы с выпавшим осадком переносят в колонку А. При этом асфаль-тены осаждаются на ватном тампоне колонки А, а раствор мальты поступает в колонку Б и разделяется на силикагеле на масла и смолы.

Анализ проводят под небольшим вакуумом, создаваемым водоструйным насосом. От раствора мальты асфальтены отмывают петролейным эфиром до его обесцвечивания, затем пропускают еще 100 см³ эфира. Масла вместе с петролейным эфиром собирают в колбе, смолы остаются на силикагеле. Асфальтены в колонке А растворяют хлороформом или спиртобензолом в ту же колбу, в которой производилось их осаждение. Смолы из колонки Б десорбируют спиртобензолом.

Контроль за полнотой отбора каждой фракции осуществляют по исчезновению окраски элюента и отсутствию люминесценции.

Из полученных фракций масел, смол и асфальтенов отгоняют растворители (лучше под вакуумом), переносят их в доведенные до постоянной массы стаканчики, выдерживают в эксикаторе, взвешивают, доводят до постоянной массы.

Обработка результатов

Массовую концентрацию масел, смол, асфальтенов X (в %) рассчитывают по формуле

где а - масса стаканчика с навеской углеводородов, г; b - масса пустого стаканчика, г; т - масса навески органического вещества, взятая на анализ, г.

Пример. Навеска органического вещества т = 0,05 г; масса стаканчика с навеской масел а = 5,5204 г; масса пустого стаканчика b = 5,4894 г; массовая концентрация масел в органическом веществе

X = (5,5204 - 5,4894) ¦ 100/0,05 = 62 %.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ КАРБОНАТОВ

Определение проводят из отдельной навески осадка или из осадка после приготовления водной вытяжки. Во втором случае в водную вытяжку переходит карбонат натрия, а малорастворимые карбонаты щелочноземельных металлов остаются в осадке.

Карбонатный ион в пробах, содержащих нерастворимые в воде карбонатные минералы, определяются в виде СО₂ по методу Фрезениуса, который имеет несколько модификаций. Предлагаем объемный вариант.

Сущность метода. Объемный метод определения СО₂ основан на разложении соляной кислотой пробы, содержащей карбонатные минералы, и поглощении выделившегося углекислого газа отмеренным объемом титрованного раствора едкого бария:

СО₂ + Ва(ОН)₂ = ВаСО₃ + Н₂О.

Гидрат окиси бария количественно связывает выделившуюся двуокись углерода в нерастворимую соль - карбонат бария. Непрореагировавший избыток едкого барита оттитровывают раствором щавелевой кислоты

Ва(ОН)₂ + Н₂С₂О₄ = ВаС₂О₄ + 2Н₂О.

Количественному определению СО₂ следует предпосылать качественное опробование анализируемого материала на присутствие в нем карбонатов.

Качественное опробование. Измельченную в порошок навеску помещают в небольшую пробирку, прибавляют прокипяченную воду, нагревают до удаления воздуха и затем осторожно добавляют из пипетки разбавленную соляную кислоту. В присутствии кальцита пузырьки СО₂ выделяются сразу же; в присутствии доломита или магнезита выделение газа начинается при нагревании. Если и при нагревании углекислый газ не выделяется, то карбонаты отсутствуют.

По интенсивности выделения пузырьков углекислого газа можно ориентировочно судить о содержании карбонатов в пробе.

Реактивы. Едкий барий, раствор. Растворяют 23 г Ва(ОН)₂ в 2,5 дм³ дистиллированной воды, сосуд плотно закрывают пробкой и дают раствору отстояться до тех пор, пока он не станет прозрачным. После этого осторожно переливают его через сифон в бутыль, которую плотно закрывают пробкой с двумя отверстиями. Через одно отверстие проходит длинная трубка-сифон, соединяющая бутыль с бюреткой; через другое -короткая трубка, которая соединяет бутыль со склянкой с раствором едкого натра, служащего для поглощения СО₂ из поступающего в бутыль воздуха.

Щавелевая кислота. Растворяют 2,864 г щавелевой кислоты в 1 дм³ дистиллированной воды; 1 см³ раствора отвечает 1 мг СО₂.

Установка для определения СО₂ (рис. 12.3) состоит из реакционной колбы 1 вместимостью 100 см³, снабженной холодильником 2. В холодильник вставлена капельная воронка 3 с оттянутым концом, доходящим почти до дна реакционной колбы. Газ, выделившийся из навески, просасывается аспиратором

4, стоящим на конце установки, через систему дрекселей с раствором поглотителя. Для поглощения СО₂ ставят четыре дрекселя 5, 6, 7, 8 с раствором едкого бария. Воздух, поступающий в прибор, освобождается от собственного углекислого

газа при прохождении через три дрекселя 9, 10, 11 с раствором едкого натра. Стеклянные трубки всех дрекселей соединены встык эластичной резиновой трубкой.

Прибор перед использованием должен быть проверен в собранном виде на герметичность. Для этого наливают в реакционную колбу 50 см³ дистиллированной воды, в дрексели 5, 6, 7, 8 по 25 см³ раствора едкого бария и, включив аспиратор, просасывают воздух в течение 15-20 мин. Если раствор едкого бария остался прозрачным, без видимой мути, прибор пригоден для работы. В противном случае нужно тщательно осмотреть и смазать шлифы дрекселей, краник капельной воронки и проверить все соединительные трубки.

Для определения больших количеств СО₂ данный метод не пригоден.

Выполнение определения. Величина навески выбирается в зависимости от содержания карбонатов в породе, т.е. от ожидаемого количества СО₂. При СО₂ ~ 0,1 % навеска породы 3-5 г; при СО₂ —1,0 % - 0,5 г; при СО₂ ~2-5 % - 0,2-0,3 г.

Навеску помещают в чистую реакционную колбу прибора. В дрексели 5, 6, 7, 8 вносят по 25 см³ раствора едкого бария, отмеренного бюреткой. Колбу соединяют с холодильником. В капельную воронку вливают 40 см³ 5%-ного раствора HCl, который выпускают через кран воронки по каплям в колбу с навеской. Кран у последнего дрекселя должен быть открытым. Когда вся кислота вылита, кран капельной воронки закрывают и начинают медленно нагревать содержимое колбы до кипения, которое продолжается 10-15 мин, после чего в момент прекращения прохождения пузырьков газа через поглотители быстро включают аспиратор, открыв при этом кран капельной воронки. В течение 30 мин - 1 ч воздух, свободный от углекислого газа, просасывают через систему поглотителей равномерно со скоростью 1-2 пузырька в 1 с. В последнем дрекселе раствор едкого бария должен оставаться прозрачным, что служит контролем полноты поглощения СО₂ реагентом в первых трех дрекселях.

После выполнения указанных операций поглощение СО₂ можно считать законченным. Тогда первый дрексель отключают, небольшим количеством воды быстро смывают раствор с внутренней трубки, добавляют индикатор фенолфталеин и закрывают дрексель пробкой с отверстием. Через отверстие в пробке пропускают конец бюретки с титрованным раствором щавелевой кислоты и оттитровывают не вступивший в реакцию едкий барий (до первого момента исчезновения окраски индикатора). Точно таким же образом титруют растворы и в трех дрекселях, где образовался осадок карбоната или хотя бы раствор едкого бария помутнел.

Весьма удобно пользоваться раствором щавелевой кислоты,

1 см³ которого соответствует 1 мг СО₂, что облегчает вычисление результатов. В этом случае количество, уловленное раствором бария, легко определить по разности между объемом а раствора щавелевой кислоты, эквивалентного взятому раствору едкого бария (находят по соотношению растворов), и тем его объемом b, который действительно затрачен на титрование. Численное значение (а - b) будет равно количеству миллиграммов СО₂ в навеске породы. Разделив найденное количество на 1000 и на вес навески и умножив на 100, получают содержание СО₂ в весовых процентах. Если раствор щавелевой кислоты имеет иной титр, то надо ввести необходимую поправку.

Рассчитывают содержание двуокиси углерода (в вес. %) «CO, ) по формуле

Z = (a - b)T ¦ 100 ^CO2    1000m ’

где а - объем раствора щавелевой кислоты, эквивалентного взятому раствору едкого барита, см³; b - объем раствора щавелевой кислоты, израсходованного на титрование, см³; Т - титр раствора щавелевой кислоты, выраженный в СО₂, мг/см³; т -навеска породы.

Для пересчета СО₂ на СО² полученный результат умножают на коэффициент 1,3635.

Пример. Для определения взята навеска породы 0,3504 г. На титрование избытка едкого бария пошло раствора щавелевой кислоты (см³): в дрекселе 5 - 26,70, в дрекселе 6 - 28,90, в дрекселе 7 - 30,10. Всего - 85,70.

Предварительно было установлено,что на титрование 25 см³ раствора едкого бария идет 31,5 см³ раствора щавелевой кислоты. На нейтрализацию едкого бария в трех дрекселях (по 25 см³ в каждом) пошло бы 31,5 ¦ 3 = 94,5 см³ раствора щавелевой кислоты (а). В нашем примере на титрование избытка едкого бария израсходовано 85,70 см³ раствора щавелевой кислоты (b). Разница в объемах (а - b) будет 94,50 - 85,70 = 8,80 см³.

Если 1 см³ щавелевой кислоты отвечает 1 мг СО₂, то в навеске 0,3504 содержится 8,8 мг СО₂, или 0,0088 г, что в пересчете на весовые проценты СО₂ составляет

Z = о,оо⁸⁸ ¦¹⁰ = 251 %.

^CO2    0,3504

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА ОБМЕННЫХ (ПОГЛОЩЕННЫХ) КАТИОНОВ

Изучение состава поглощенных катионов в осадочных породах является сложной задачей, так как до сих пор не разработан достаточно надежный метод их определения. Способы определения обменных катионов основаны на их вытеснении из породы (или почвы) растворами солей. Полнота и скорость вытеснения зависят от вида иона-вытеснителя, концентрации его в растворе и рН раствора. Для вытеснения обменных катионов используется ион NH+, обладающий наибольшей энергией поглощения, в виде соли хлористого аммония (NH₄Cl).

Методические трудности при определении состава поглощенных катионов обусловлены присутствием в породе:

1)    легкорастворимых солей;

2)    труднорастворимых солей (карбонатов и сульфатов), которые в различной степени растворяются в применяемых реактивах-вытеснителях и в результате искажают действительное содержание обменных катионов.

Исключение влияния водорастворимых солей осуществляется различными путями.

В одной группе методов, в которых экстрагирующий раствор полностью растворяет водорастворимые соли, предусматривается внесение поправки на их содержание - из общего содержания иона в экстрагирующем растворе вычитается количество этого иона в вытяжке для определения водорастворимых солей. Однако при приготовлении водных вытяжек взаимодействие породы с водой вызывает переход в раствор не только легкорастворимых солей, но также способствует частично развитию обменных процессов между поглощенными ионами и водой, что ведет к уменьшению поглощенного комплекса. Причем в водную вытяжку переходят, в первую очередь, одновалентные ионы.

Меньшее искажение в составе водорастворимых солей и обменных катионов дает водно-спиртовая вытяжка. В этом случае в качестве растворителя берут 60 или 70 % этиловый спирт, который, будучи неполярной жидкостью, мало воздействует на породу и практически не растворяет гипс и карбонаты кальция.

Трудности определения состава поглощенных катионов в породах, содержащих примесь сульфатов и карбонатов щелочноземельных металлов, связаны с тем, что применяемые реактивы-вытеснители поглощенных катионов в большей или меньшей степени растворяют эти соли. Возникает сложная задача по разграничению Са и Mg, перешедших в раствор за счет растворения карбонатов и сульфатов, и обменных Са и Mg. Поэтому при проведении работ по определению состава обменного комплекса пород рекомендуется использовать различные методы в зависимости от карбонатности и загипсован-ности пород.

Реактивы. Аммоний хлористый NH₄Cl, 0,1 н раствор.

Спирт этиловый, 70 %. К 730 см³ 96 % этанола прибавить 270 см³ дистиллированной воды.

Реактив Пфеффера - 0,1 н раствор NH₄Cl растворить в 270 см³ дистиллированной воды и к полученному раствору прибавить 730 см³ 96 % этилового спирта. Для получения рН = = 7 к реактиву добавляют по каплям концентрированный NH₄Cl и контролируют рН по бром-тимол синему. При рН = 7 окраска индикатора становится зеленой.

Концентрированная соляная кислота (HCl).

Приблизительно 0,02 н раствор HgNO₃.

Раствор BaCl₂.

Проведение определения а) Метод Гедройца

Навеску 1-2 г осадка (породы) заливают 1 н раствором NH₄Cl в соотношении 1:50, встряхивают в течение получаса и затем оставляют на сутки. После отфильтровывания осадок обрабатывают раствором NH₄Cl до отрицательной реакции на Са²⁺. Объем фильтрата в колбе доводят до 500 см³. В фильтрате обычными методами определяли катионы Са²⁺, Mg²⁺, Na+, K+.

Для пород с повышенной карбонатностью лучше использовать метод Пфеффера. Вытесняющим раствором при этом является 0,1 н раствор NH₄Cl в 70 % этиловом спирте с рН = 7.

б) Метод Пфеффера¹⁹

Метод включает две последовательные стадии:

1. Перевод в раствор водорастворимых солей путем увлажнения навески породы до 20-40 % и отмывку солевой составляющей последовательными порциями 70 % этилового спирта до отрицательной качественной реакции в экстрактах на хлор и сульфат-ион.

2. Последующее вытеснение обменных катионов 0,1 н раствором NH₄Cl в 70 % спирте при рН = 7 (реактивом Пфеффера).

Проведение определения

Навеску породы 5 г, пропущенной через сито с отверстиями 0,5 мм, помещают в центрифужную пробирку на 50-100 мл, увлажняют дистиллированной водой до 20-40 % (весовых), закрывают и оставляют на ночь. Степень увлажнения зависит от механического состава образца: для песков и супесей -20 % или 1 мл воды; для легких и средних суглинков - 30 % или 1,5 мл воды; для тяжелых суглинков и глин - 40 % или

2 мл воды. Затем водорастворимые соли отмывают 70 % этанолом. Для этого в пробирку вносят по 10-15 мл спирта, содержимое перемешивают стеклянной палочкой и суспензию сразу центрифугируют в течение 10 мин при 2 тыс. об/мин. Такой прием повторяют несколько раз до отрицательной реакции на Cl^- и SO|".

После удаления водорастворимой составляющей породы производят вытеснение обменных катионов реактивом Пфеф-фера.

В центрифужные пробирки с породой вносят по 25 мл реактива Пфеффера, содержимое перемешивают стеклянной палочкой и оставляют на 30 мин. Затем суспензию центрифугируют в течение 5 мин при 2 тыс. об/мин. Надосадочную жидкость сливают в фарфоровые чашки и выпаривают на водяной бане. Такую операцию проводят три раза. Надосадочную жидкость переносят в те же чашки и выпаривают. Осадок в чашках прокаливают в муфеле при 350-400 (или на газовой горелке) до исчезновения белых паров хлористого аммония. Прокаленный осадок растворяют 2-3 каплями концентрированной HCl и горячей водой. Растворение проводят в два этапа:

1.    Сначала добавляют в чашку 2-3 капли концентрированной HCl и приблизительно 10 мл горячей дистиллированной воды и, полученным раствором смачивают весь прокаленный осадок.

2.    Затем добавляют еще 20-30 мл горячей дистиллированной воды. Получившийся раствор фильтруют в колбы на 250 мл, охлаждают, доводят до метки. В фильтрате определяют Са, Mg, Na, K. При определении Са и Mg, трилонометрически рекомендуется применять 0,01 н раствор трилона Б.

Для расчета концентрации обменных ионов проводят следующие операции:

в составе водной вытяжки определяют количество катионов (Са²⁺, Mg²⁺, Na+, K+),

из содержания катионов, определенных в составе хлор-аммонийной вытяжки, вычитают количество тех же катионов, перешедших в водную вытяжку,

разница между содержанием катионов в составе хлор-аммонийной и водной вытяжек, выраженная в мг-экв/100 г осадка (породы), - это содержание поглощенных катионов, сумма поглощенных катионов, в мг-экв/100 г осадка, называется емкостью поглощения (обмена) породы.

Все расчеты проводятся на сухую породу, поэтому необходимо в каждом образце проводить определение влажности.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ НЕФТЕПРОДУКТОВ МЕТОДОМ ИК - СПЕКТРОМЕТРИИ

Диапазон определяемых концентраций нефтепродуктов от 50 до 10 000 мг/кг. Методика применяется для оценки степени загрязнения почв, пород, твердых отложений нелетучими нефтепродуктами.

Реактивы. Алюминия оксид, ч.д.а. Углерод четыреххлористый, ч.д.а.

Проверку чистоты CCl₄ проводят на ИК-анализаторе, выставив нулевое показание по пустой кювете. Затем заливают в кювету CCl₄. Если показание превышает 10 мг/дм³, то его очищают перегонкой или пропускают через генератор.

Приготовление градуировочных растворов. Градуировочные растворы готовят из ГСО, а также на основе трехкомпонентной смеси (ТКС) или на основе масла турбинного. Исходный раствор готовится с концентрацией 1000 мг/дм³: навеска 1,000 г нефтепродукта разбавляется до 1 дм³ CCl₄.

Раствор 100 мг/дм³ для градуировки анализатора готовится разбавлением исходного раствора четыреххлористым углеродом.

Подготовка проб к анализу. Образцы породы высушивают при комнатной температуре до воздушно-сухого состояния, измельчают до 0,5 мм. Для анализа отбирают две параллельные навески.

Диапазоны содержания НП, мг/кг Ниже 50    500-2000 Свыше 2000

Масса навески, г..............................................5    1    0,5

Подготовка хроматографических колонок. В нижнюю часть вымытой и высушенной колонки помещают кусочек хлопковой ваты, в колонку вносят 5 г прокаленного при 600 °С оксида алюминия и промывают колонку CCl₄. Сорбент в колонке используют один раз.

Выполнение измерений

Навеску 0,50-5,0 г исследуемой пробы (в зависимости от содержания нефтепродуктов) помещают в колбу вместимостью 100 см³ с притертой стеклянной пробкой. Пробу почвы в колбе заливают 20 см³ CCl₄ и интенсивно встряхивают в аппарате для встряхивания проб в течение 1 ч.

Полученный экстракт фильтруют через фильтр Шотта (пористость 100) в бюкс и закрывают притертой крышкой. Экстракцию с последующим фильтрованием повторяют 2 раза с новыми порциями CCl₄ по 15 см³ в каждой. Экстракты объединяют в мерную колбу на 50 см³ и доводят объем до метки CCl4.

После этого на приборе ориентировочно оценивают содержание нефтепродуктов. Показания прибора не должны быть более 90 мг/дм³. В случае превышения показания пипеткой отбирают аликвоту экстракта объемом 5 см³, помещают ее в мерную колбу на 25 см³ и доливают до метки CCl₄. Если показания прибора снова превышают 90 мг/дм³, процедуру разбавления повторяют. Разбавленный экстракт (в объеме 25 см³) пропускают через промытую CCl₄ хроматографическую колонку, отбрасывая первые 5 см³ элюата. Элюат заливают в кювету и устанавливают в прибор. Фиксируют показания прибора а, соответствующее содержанию нефтепродуктов в элюате (в мг / дм³).

Обработка результатов измерений

Содержание нефтепродуктов в почве (в мг/кг) рассчитывают по формуле

X _ a ¦ b ¦ 50 m

где а - показание прибора, мг/дм³; b - разведение экстракта, раз; т - величина навески, г.

ПРИГОТОВЛЕНИЕ ВОДНОЙ ВЫТЯЖКИ

Водная вытяжка характеризует количество и состав водорастворимых солей в осадке. Анализ содержания макро- и микрокомпонентов проводят, используя методики, применяемые при анализе воды.

Растворимость солей в воде, г/1 дм³ воды, при 20 °С (в %)

Кальцит СаСО₃......................................................................0,01 (0,001)

Гипс CaSO₄ ¦ H₂0..................................................................2,0    (0,2)

Галит NaCl..................................................................................340    (26,4)

Сильвин KCl............................................................................340    (25,5)

Бишофит MgCl ¦ 6H₂0......................................................545    (35,5)

Реактивы. Используют дистиллированную воду и реактивы, применяемые при определении компонентного состава воды.

Проведение анализа

5-50 г влажного осадка помещают в термостойкий стакан, заливают 100-150 см³ горячей дистиллированной водой и выдерживают при температуре 70+80 °С в течение часа при частом помешивании и при периодическом доливании воды до первоначального уровня. Если осадок состоит, в основном, из легкорастворимой соли, то нет необходимости в длительном нагревании.

Раствор фильтруют через обеззоленный фильтр (белая лента), предварительно просушенный при температуре 105±5 °С до постоянного веса и взвешенный в мерную колбу вместимостью 250-500 см³. Нерастворимый остаток полностью переносят на фильтр. Если фильтрат мутный, фильтруют еще раз через тот же фильтр. Фильтр с осадком промывают горячей водой до отрицательной реакции на хлор-ион (реакция с AgN0₃) и S04^- (реакция с BaCl₂), промывают хлороформом до отсутствия желтых ореолов, доводят до постоянной массы в сушильном шкафу при 105±5 °С.

После охлаждения фильтрата до 20 °С объем его доводят до метки, перемешивают и затем берут калибровочными пипетками аликвотные части для определения отдельных компонентов.

В фильтрате определяют K+, Na+, Ca²⁺, Mg²⁺, NH+, Cl^-, SO^^-, HCO^-, C03^—, J^-, Br^- и пр. (в зависимости от поставленной задачи).

Фильтр с промытым нерастворимым остатком высушивают при 105±5 °С до постоянного веса. Высушивать фильтр удобно в предварительно взвешенном бюксе, в который его помещают в сложенном виде.

Обработка результатов

Содержание нерастворимого в воде осадка В (в %) рассчитывают по формуле

В = (b₁ - b₂) ¦ 100/т,

где b₁ - масса фильтра с осадком, г; b₂ - масса фильтра доведенная до постоянного веса, г; т - масса осадка, взятого для анализа в пересчете на сухое вещество, г.

Содержание каждого компонента в объеме водной вытяжки рассчитывают по формулам, приведенным в методиках:

а = b ¦ н ¦ K ¦ Э ¦ V/(1000 ¦ V₁),

где b - объем раствора титранта, пошедшего на титрование, см³; н - нормальность титранта; K - поправочный коэффициент нормальности титранта; Э - эквивалентная масса определяемого компонента, мг; V - общий объем водной вытяжки, см³;

V₁ - объем водной вытяжки, взятый для титрования, см³.

Содержание каждого компонента в осадке X (в %) пересчитывается с учетом влажности на сухое вещество по формуле

X = а ¦ 100/т,

где а - массовая доля компонента в пробе, г; т - масса осадка в пересчете на сухое вещество, г.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРИДОВ

Определение содержания хлоридного иона всеми принятыми химическими методами фактически является определением суммарного содержания галогенов (Cl^- + Br^- + J ). Существенное преобладание хлоридного иона позволяет проводить пересчет на содержание хлоридов, пренебрегая погрешностью на содержание йодидов и бромидов. Определение принято проводить методом аргентометрического (метод Мора) или меркуро-метрического титрования.

Проведение анализа

К аликвотной части водной вытяжки объемом прибавляют несколько капель индикатора 10 % раствора K₂CrO₄ и титруют при энергичном перемешивании 0,1 н раствором AgNO₃ до появления неисчезающего розового окрашивания.

Обработка результатов

Расчет содержания хлор-иона X_Cl- (в вес. %) производится по формуле

Х

Cl^-    ТЛ

V ¦ m

где а - объем раствора AgNO₃, израсходованного на титрование, см³; Т - титр раствора AgNO₃, выраженный в Cl^-, г/см³; K - поправка на титр; V₁ - объем мерной колбы, см³; V - объ-

Ч

ем пипетки, см³; т - навеска, г.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАРБОНАТОВ

В большинстве случаев карбонаты в осадках представлены углекислым кальцием и магнием и при приготовлении водной вытяжки остаются в нерастворимом остатке водной вытяжки. Если в водной вытяжке обнаружено присутствие карбонат-бикарбонатных ионов, то при расчете солевого состава их следует связать ионом натрия, так как карбонаты натрия легко растворимы в воде.

Проведение анализа

На определение берут в коническую колбу 50-100 см³, прибавляют 1%-ный раствор фенолфталеина и осторожно, по каплям, титруют 0,1 н или 0,05 н раствором HCl до обесцвечивания. Имеющийся в растворе карбонатный ион переходит при этом в гидрокарбонатный. Отмечают объем израсходованной кислоты. Далее к тому же раствору прибавляют 2-3 капли 0,1 % раствора индикатора метилового оранжевого и титруют 0,1 н раствором HCl до перехода желтой окраски в слабо-розовую (оранжевую).

Обработка результатов

Расчет содержания карбонатного и гидрокарбонатного ионов в весовых процентах (X_CO2_ и X_HCO_) производится по следующим формулам:

_v    2a ¦ T₁ ¦ V₁ ¦ 100

где a - объем 0,1 н или 0,05 н раствора HCl, израсходованного на титрование с фенолфталеином, см³; b - объем 0,1 н или 0,05 н раствора HCl, израсходованного на титрование с метиловым оранжевым, см³; Т₁ - титр раствора HCl, выраженный в C03^-, г/см³; Т₂ - титр раствора HCl, выраженный в HC03, г/см³; V₁ - объем мерной колбы, см³; m - навеска рассола, г;

V - объем водной вытяжки, см³.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУЛЬФАТОВ

Количественное содержание S0^^- при любых его концентрациях в водной вытяжке производится обычно весовым методом.

Проведение анализа

После титрования карбонатов и гидрокарбонатов в раствор добавляют 1 мл HCl (1:1) до сильнокислой реакции и нагревают до кипения. Одновременно в другой стакан помещают 10-15 см³ 10%-ного раствора хлористого бария (BaCl₂) и также нагревают до кипения. Горячий раствор BaCl₂ вливают струйкой в горячий анализируемый раствор, перемешивают и выдерживают на водяной бане 1-2 ч. Проверяют на полноту осаждения сульфатов и затем фильтруют через плотный фильтр, предварительно обваренный кипятком. Промывают горячей водой до отсутствия в промывных водах реакции на хлоридный ион. Фильтр высушивают, затем озоляют в предварительно взвешенном фарфоровом тигле и прокаливают осадок до постоянного веса при 500-600 °С.

Параллельно с определением содержания S0^ ставят глухой опыт с дистиллированной водой. В воду вносят все реактивы в том же количестве, как и в анализируемый раствор.

Обработка результатов

Содержание S0^^- (в вес. %) рассчитывают по формуле

_X    (a - b) ¦ 0,4114 ¦ V₁ ¦ 100

^XS0j^{- _}    V ’

⁴    m ¦ V

где a - вес осадка BaS0₄; b - вес осадка в глухом опыте, г; 340 0,4114 - коэффициент пересчитанный с BaSO₄ на SO^ ; V₁ -объем мерной колбы, см³; m - навеска, г; V - объем пипетки, см³.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАЛЬЦИЯ

Проведение анализа

Для определения содержания кальция в водной вытяжке

50 см³ исследуемого раствора помещают в коническую колбу, добавляют 2 см³ 10%-ного раствора едкого калия, до рН = = 10    12 единиц, прибавляют в качестве индикатора 0,2-0,3 г

сухой смеси мурексида с K₂SO₄ и титруют 0,05 н раствором трилона Б до перехода окраски из малиновой в фиолетовую. Изменение окраски происходит постепенно, титровать лучше на белом фоне в присутствии “свидетеля” - заведомо перетит-рованной пробы, фиолетовый цвет, которой не вызывает сомнений.

Обработка результатов

Содержание иона кальция X_Ca2, (в вес. %) рассчитывают по формуле

_v    а ¦ T ¦ K ¦ V₁ ¦ 100

^х_Са²+--77-^,

^ёа    m    ¦    V

где а - объем раствора трилона Б, израсходованного на титрование; Т - титр раствора трилона, выраженный в Са²+, г/см³; K - поправка на титр; V₁ - объем мерной колбы; т - навеска, г; V - объем пипетки, см³.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАГНИЯ

Проведение анализа

Для определения содержания магния в присутствии кальция в две конические колбы отбирают равные аликвотные части водной вытяжки (по 50 см³). В одной колбе оттитровывают ион кальция (как это показано ранее), во второй - определяют сумму ионов кальция и магния. Для этого в колбу с отобранной пробой приливают 5 см³ аммиачного буферного раствора для создания устойчивого рН = 10    12 единиц. Добавляют на кон

чике шпателя сухой хромоген-черный, предварительно растертый с NaCl. Далее титруют 0,05 н раствором трилона Б при сильном перемешивании. В эквивалентной точке окраска индикатора становится ярко-голубой.

Обработка анализа

Содержание иона магния X_Mg2+ (в вес. %) рассчитывают по

жание иона

формуле

_Х    (a - b) ¦ T ¦ V ¦ 100

^XMg²+ =    V ’

m ¦ V

где а - объем раствора трилона Б, израсходованного на титрование суммы (Са²⁺ + Mg²⁺), см³; b - объем раствора трилона Б, израсходованного на титрование Са²+, см³; Т - титр раствора трилона Б, выраженный в Mg²+, г/см³; V₁ - объем мерной колбы, см³; m - навеска, г; V - объем пипетки, см³.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАЛИЯ И НАТРИЯ

Определение выполняют методом фотометрии пламени или атомно-абсорбционной спектроскопии.

Расчет проводится по формуле

_v    a ¦100 ¦ V

X = -,

m

где а - показания прибора; V - объем водной вытяжки, приготовленной из навески соли; т - навеска соли.

При анализе водной вытяжки допустимо также определять натрий по разности между суммой анионов и катионов (Na+ = = (Cl^- + SOf + HCO₃) - (Ca²+ + Mg²+ + K+), выраженной в мг-экв/100 г осадка.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУХОГО ОСТАТКА

Определение сухого остатка водной вытяжки производится для контроля правильности полученных анализом данных (суммы растворенных солей) и для определения общего содержания гигроскопической и кристаллизационной воды, перешедшей в раствор в результате растворения при приготовлении водной вытяжки.

При правильно выполненном анализе сумма найденных ионов должна быть близка к величине сухого остатка, выраженного в процентах к навеске пробы осадка. Определение сухого остатка производится из аликвотной части водной вытяжки по следующей методике.

Выполнение анализа

Определение сухого осадка производят выпариванием солевого раствора с добавкой избытка карбоната натрия (допустимо использовать фторид натрия). Эти реагенты связывают ионы магния и кальция в малорастворимые устойчивые при температуре высушивания безводные средние соли.

В фарфоровую чашку насыпают химически чистую безводную соду в тройном количестве к ожидаемому весу сухого остатка и сушат в сушильном шкафу при температуре 160 °С до постоянного веса. Во взвешенную чашку с содой осторожно вводят несколько кубиков дистиллированной воды, чтобы смочить соду. Затем вливают отмеренную часть водной вытяжки, не более 25 см³. Чашку помещают на водяную баню и раствор упаривают досуха. Сухой остаток осторожно растирают и высушивают в вытяжном шкафу при 160-180 °С до постоянного веса.

Полученные осадки гигроскопичны, поэтому охлаждать их надо в эксикаторе, а взвешивание производить, по возможности, быстро.

Обработка анализа

По разности между 100 % и суммой сухого остатка Х_СО и нерастворимого остатка Х_НО находят содержание воды X_H2O, выраженных в процентах:

Xh2O= 100 - (Х_СО + Хно).

12.3. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА СОЛЯНОКИСЛОЙ ВЫТЯЖКИ

ПРИГОТОВЛЕНИЕ СОЛЯНОКИСЛОЙ ВЫТЯЖКИ

Приготовление солянокислой вытяжки производится в 2-х случаях.

1) Когда анализируемый осадок (порода), наряду с легкорастворимыми, содержит в больших количествах малорастворимые или практически нерастворимые в воде компоненты, которые при приготовлении водной вытяжки остаются в нерастворимом остатке (карбонаты щелочно-земельных металлов, сульфаты и др.). Для количественного определения этих компонентов проводят определение солянокислой вытяжки из нерастворимого в воде остатка.

2) Когда содержание легкорастворимых солей в анализируемой соли мало, главная масса ее состоит из малорастворимых или нерастворимых в воде солей. В этих случаях приготовляют солянокислую вытяжку непосредственно из навески пробы, минуя водную вытяжку.

Солянокислая вытяжка предназначена для целевого переведения в раствор всех растворимых в соляной кислоте металлов, причем с таким расчетом, чтобы в наименьшей степени подвергнуть разложению (переходу в раствор) силикатную часть породы. Поэтому для получения солянокислой вытяжки рекомендуется применять разбавленную соляную кислоту (5%-ный раствор HCl) при нагревании, не достигая кипения раствора.

Следует иметь в виду некоторую условность результатов анализа солянокислой вытяжки.

Во-первых, силикатные минералы иногда могут быть частично затронуты растворением, причем оно может быть некон-груентным: тогда катионы перейдут в раствор, а кремниевая кислота той части силиката, которая подвергалась разложению, останется в нерастворимом в кислоте остатке в виде геля; во-вторых, могут иметь место явления катионного обмена -водород кислоты способен замещать натрий, калий, магний и кальций глинистой части осадка (если она присутствует). Поэтому в солянокислой вытяжке нередко оказывается больше Са²⁺ и Mg²⁺, чем может быть связано найденным анализом количеством S04+, а также определенным из отдельной навески количеством карбонатного иона. В таких случаях приходится относить избыток Са²⁺ и Mg²⁺ к силикатной части породы.

Реактивы. Кислота соляная (HCl) - 5-10 %. 120-240 см³ концентрированной кислоты доводят до объема 1 дм³. Вода дистиллированная. При анализе компонентного состава используют реактивы, применяемые при анализе воды.

Проведение анализа

Навеску оставшегося после водной вытяжки осадка обрабатывают 100 см³ 5-10 % раствором соляной кислоты в течение 1-1,5 ч при нагревании на водяной бане до 70-80 °С, постоянно перемешивая (не доводя до кипения). Затем фильтруют в мерную колбу через предварительно доведенный до постоянного веса фильтр (белая лента).

Нерастворившуюся в соляной кислоте часть, оставшуюся на фильтре, промывают горячей дистиллированной водой, подкисленной соляной кислотой. (Проба на присутствие железа: к отобранной в пробирку промывной жидкости, добавляют несколько кристаллов сухого роданистого аммония. В присутствии ионов железа раствор приобретает розовое окрашивание). Промывают до отрицательной реакции на железо слабым раствором соляной кислоты. Затем продолжают промывать осадок горячей водой до отрицательной реакции на хлор (проба с AgNO3).

Если солянокислая вытяжка сильно окрашена, значит в ней присутствуют в большом количестве полуторные окислы.

Обработка результатов

По разности в массах фильтра с осадком и пустого вычисляют содержание нерастворимого в HCl остатка (в %)

X _ (m₂ - m₁) ¦ m₄ ¦ 100 m₃ ¦ m

где m - масса исходного осадка с учетом влажности, г; m₁ -масса фильтра, г; m₂ - масса фильтра с нерастворимым в HCl остатком, г; m₃ - масса осадка, нерастворимого в воде, взятая для получения солянокислой вытяжки, г; m₄ - общая масса нерастворимого в воде остатка, г.

АНАЛИЗ СОЛЯНОКИСЛОЙ ВЫТЯЖКИ

Объем фильтрата в колбе с солянокислой вытяжкой приводят к фиксированному объему (доводят до метки) и определяют в нем двух- и трехвалентное железо, щелочно-земельные металлы (обычно - кальций и магний при необходимости -стронций и барий), сульфаты, в зависимости от специфики работ - тяжелые металлы и другие составляющие, используя для работы те же методики, что и при определении состава водной вытяжки.

При определении кальция и магния методом трилонометри-ческого титрования необходимый для анализа объем жидкости доводят до нейтральной реакции буферным раствором, используя универсальную индикаторную бумагу. Затем проводят анализ.

Массовую долю компонента (в г) в общем объеме фильтрата рассчитывают по формуле

_а _ b ¦ н ¦ K ¦ Э ¦ V

V1    ’

где b - объем раствора титранта, пошедшего на титрование аликвоты, см³; н - нормальность титранта; K - поправочный коэффициент нормальности титранта; Э - эквивалентная масса определяемого компонента; V - общий объем солянокислой вытяжки, см³; V₁ - объем аликвоты, см³.

Содержание компонента в пересчете на сухое вещество исходного осадка (в %) рассчитывают по формуле

X _ а ¦ m₄¦100 m₃ ¦ m

где а - массовая концентрация компонента, г/пробе; m - масса исходного остатка, пересчитанная на сухое вещество, г; m₃ - масса нерастворимого в воде остатка, взятая для получения солянокислой вытяжки, г; m₄ - общая масса нерастворимого в воде остатка, г.

В варианте, когда весь нерастворимый в воде остаток обрабатывают соляной кислотой, содержание X рассчитывают по формуле

X _ а¦100 m

Пример. В солянокислой вытяжке проведено определение массовой концентрации железа. Масса исходного осадка, пересчитанная на сухое вещество m = 9,3 г; общая масса нерастворимого в воде остатка m₄ = 5,3 г; масса нерастворимого в воде остатка, взятая для получения солянокислой вытяжки m₃ = = 2,0 г; массовая концентрация железа (Fe³+ + Fe²+) а = = 0,03 г/в пробе. Содержание железа в пересчете на сухое вещество навески

X _ ⁰⁰³¦⁵³¦¹⁰⁰ _ 0,85 %.

2 ¦ 9,3

В связи с тем, что двухвалентное железо, присутствующее в осадке, в процессе получения водной вытяжки, сушки и т.д. окисляется до трехвалентного, определение железа рекомендуется проводить непосредственно из исходного осадка. 1-5 г влажного осадка помещают в стакан, добавляют 2-3 см³ концентрированной соляной кислоты, нагревают, разбавляют водой, фильтруют в мерную колбу (V - 100, 200 см³), доводят до метки. Далее поступают как в проведении анализа.

Обработка результатов

Массовую концентрацию железа (Fe²⁺ и Fe³⁺) в пересчете на сухое вещество осадка рассчитывают по формуле (в %)

X = a ¦ M ¦ V ¦ K ¦ Э ¦ 100 1000 ¦ mV₁    ’

где а - объем трилона Б, пошедшего на титрование, см³; М - молярность трилона Б; Э - эквивалентная масса железа;

V - общий объем солянокислотной вытяжки, см³; m - масса навески осадка с учетом влажности, г; V₁ - объем пипетки, см³.

СУММАРНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОЛУТОРНЫХ ОКИСЛОВ

Реактивы. Азотная кислота, концентрированная.

Аммиак 10%-ный.

Индикатор метиловый красный.

Проведение анализа

Из подготовленной солянокислой вытяжки отбирают в термостойкий стакан 25 см³ приготовленного раствора, добавляют

1 см³ концентрированной азотной кислоты HN0₃ для перевода закисного железа в окисное. Пробу выдерживают на водяной бане, или горячей плите 1-1,5 ч (не кипятить!), затем охлаждают. Большую часть кислоты в растворе нейтрализуют 10%-ным раствором аммиака; получившийся слабокислый раствор нагревают до кипения. Затем вновь осторожно добавляют раствор аммиака до изменения окраски индикатора метилового красного (или до легкого неисчезающего запаха аммиака).

Выделившемуся осадку гидроокисей дают отстояться в теплом месте в течение нескольких минут и горячий раствор фильтруют через беззольный фильтр (белая лента) методом декантации.

Осадок 3-4 раза промывают горячим раствором 2 % NH₄0H, постепенно нанося на фильтр. Далее на фильтре несколько раз промывают горячей водой до отрицательной реакции на ион хлора (проба с AgN0₃).

Фильтр с осадком, содержащим полуторные окислы, подсушивают, озоляют и прокаливают до постоянного веса. Если осадок содержит много алюминия, то прокаливание производят при возможно более высокой температуре, около 1000 °С; если осадок представляет в основном окись железа, тогда при 800 °С.

Обработка результатов

Суммарное содержание полуторных окислов X_RO3 (в вес. %) вычисляют по формуле

^XR2O,

m ¦ V

где а - вес прокаленного осадка, г; V₁ - объем мерной колбы, см³; m - навеска пробы, г; V - объем солянокислой вытяжки,

₃

взятой на определение, см³.

РАЗДЕЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ

Fe₂O₃ И Al₂O₃

Проведение анализа

Если представляет интерес раздельное определение окисей алюминия и железа, то прокаленный и взвешенный осадок полуторных окислов сплавляют в фарфоровом тигле с пиросульфатом калия. Сплав растворяют в дистиллированной воде, подкисленной серной кислотой. В полученном растворе восстанавливают железо тем или иным методом и оттитровывают его раствором марганцевокислого калия (KMnO₄). Результат представляют в форме Fe₂O₃.

Содержание окиси железа X_FO3 (в вес. %) формуле

вычисляют по

_X    a    ¦    T    ¦    V₁ ¦ 100

^XFe2O3 _    “    ^,

m ¦ V

где а - объем титрованного раствора KMnO₄, см³; T - титр раствора KMnO₄, выдержанный в Fe₂O₃, г/см³; V₁ - объем мерной колбы, см³; m - навеска пробы, г; V - объем солянокислой вытяжки, взятой на определение, см³.

Содержание Al₂O₃ определяют по разности между процентными содержаниями суммы полуторных окислов и Fe₂O₃.

Трилон Б образует с Fe³+ прочное внутрикомплексное соединение при рН = 1    3.    В этой области рН ионы двухвалент

ного железа, кальция, магния, марганца, алюминия и т.д. с трилоном не реагируют.

В качестве индикатора при определении содержания трехвалентного железа употребляется роданистый калий или сульфосалициловая кислота, последняя дает более четкий переход окраски титруемого раствора в эквивалентной точке.

Чтобы определить содержание Fe²+, присутствующего в пробе вместе с Fe³+, его после определения Fe³+, окисляют в трехвалентное.

Проведение анализа

Отбирают пипеткой 10-25 см³ солянокислой вытяжки в коническую колбу на 250 см³. Раствор нейтрализуют 10%-ным раствором аммиака до изменения цвета и до начала выделения в осадок гидратов окисей, которые растворяют несколькими каплями разбавленной (1:10) соляной кислоты. Объем раствора доводят дистиллированной водой до 100 см³, затем опускают в него полоску индикаторной бумаги “конго” и прибавляют по каплям разбавленную HCl до изменения цвета индикаторной бумаги.

Раствор нагревают до 60-70 °С, прибавляют 3 капли 20%-ного раствора сульфосалициловой кислоты, титруют при хорошем перемешивании 0,05 н раствором трилона Б до перехода фиолетово-красного цвета испытуемого раствора в желтый или почти до обесцвечивания (при малом содержании железа).

Определение содержания Fe²+ выполняют в том же растворе, в котором определяли трехвалентное Fe.

Колбу с раствором вновь нагревают до 60-70 °С, прибавляют около 0,1 г пиросульфата аммония или натрия для окисления Fe²+. Если в растворе имелось Fe²+, то он вновь окрашивается в фиолетовый цвет.

Тогда производят второе титрование так же как указано выше.

Обработка результатов

Содержание окиси железа X_{F Os} (в вес. %) вычисляют по формуле

_X    a    ¦ T ¦ V₁ ¦ 100

^XFe2 03 -    ~    ,

m ¦ V

где a - объем раствора трилона Б, израсходованного на первое титрование, см³; Т - титр раствора трилона Б, выраженный в Fe₂0₃, г/см³; V₁ - объем мерной колбы, см³; m - навеска, г;

V - объем пипетки, см³.

Содержание закиси железа X_Fe0 (в вес. %) вычисляют по формуле

_X    (b - a)T ¦ 0,8998 ¦ V ¦ 100

^XFe0 ^-    V    ’

V ¦ m

где b - общий объем раствора трилона Б, израсходованного на два титрования, см³; 0,8998 - коэффициент пересчета с Fe₂0₃ на Fe0. Остальные обозначения те же, что и в предыдущей формуле.

Произведение TF_e203 ¦ 0,8998 является титром раствора трилона Б, выраженным в Fe0.

АНАЛИЗ НЕРАСТВОРИМОГО В СОЛЯНОЙ КИСЛОТЕ ОСТАТКА

Если нерастворимая часть невелика и не имеет специального интереса, то ее высушивают и взвешивают. Содержание выражают в процентах к весу навески пробы и представляют под названием нерастворимого остатка.

Нерастворимый в соляной кислоте остаток обычно состоит из силикатов, кварца, сульфидных минералов. Анализ его производят обычными методами силикатного анализа (подробное описание метода можно найти в руководствах по анализу силикатов).

Иногда в солях встречаются нерастворимые в кислоте сульфидные минералы (чаще пирит), которые при приготовлении солянокислой вытяжки остаются в нерастворимом остатке .

В специальных случаях химика интересует состав осадка нерастворимого в соляной кислоте. Анализ компонентного состава нерастворимого осадка после приготовления солянокислой вытяжки производится химическими методами, принятыми при проведении силикатного анализа, спектральным или атомно-абсорбционным методами, а минералогический состав определяют методами рентгено-фазового, термометрического анализов или визуально под микроскопом.

ПЕРЕСЧЕТ ИОННОГО СОСТАВА ВОДНОЙ И СОЛЯНОКИСЛОЙ ВЫТЯЖЕК ИЗ ОСАДКОВ В СОЛЕВУЮ ФОРМУ

Валовой анализ осадков дает содержание отдельных ионов независимо от того, в виде какого соединения эти ионы входят в состав осадка. Выявление соединений, в форме которых эти ионы находятся в осадке, и определение их количественных соотношений представляют самостоятельную задачу.

Для решения этой задачи в основу расчета берут данные валового анализа. Содержание в осадке тех или других минералов вычисляют с помощью расчетных коэффициентов, отражающих эквивалентные веса элементов или соединений.

Зная качественный состав осадков с грубой количественной оценкой, можно в большинстве случаев вычислить содержание в породе отдельных минералов по данным валового анализа.

Если главную массу осадка составляют легкорастворимые соли, а малорастворимые присутствуют лишь в небольших количествах, можно ограничиться анализом состава водной вытяжки и провести пересчет данных анализа ионного состава водной вытяжки в солевую форму.

Пересчет данных анализа водной вытяжки в солевую форму

Пересчет данных ионного анализа в соли выполняется в определенном порядке, отражающем, в известной мере, последовательность выделения солей при концентрировании минерализованной воды.

Расчет солевого состава породы по данным химического анализа водной вытяжки начинают с вычисления содержания сульфата кальция. Это обусловлено тем обстоятельством, что при приготовлении водной вытяжки карбонаты кальция и магния практически полностью остаются в нерастворимом в воде остатке.

Проводят пересчет данных анализа, выраженных в г- % ионов в мг-экв- % форму.

В зависимости от соотношения содержания ионов кальция и сульфатов имеют место четыре основных схемы пересчета.

Рассмотрим каждую схему в отдельности.

С х е м а 1. Содержание иона кальция в водной вытяжке эквивалентно содержанию сульфат-иона (Э ₂₊ _ Э _2-).

Ca    SO4

Порядок связывания ионов в соли (в мг-экв- %) следующий:

2)    Mg²+ = Cl ("_Mg) = MgCl₂;

3)    K+ =    Cl⁽_K) = KCl,

4)    Cl^- -    [ Cl^g) + c1(k)] =    ci (Na);

5)    Cl⁽_Na)    = Na+ = NaCl.

С x е м а    2. Содержание иона    кальция больше, чем, содержа

ние сульфат-иона ( 3_Ca2+ > 3_sq2-).

4K)J>

С х е м а 3. Содержание суммы ионов кальция и магния меньше, чем, содержание сульфат-иона (Э 2, + 3_M 2+ > Э ,-).

Ca    -Mg    SO4

1) Са²⁺ = SO4⁽_Ca) = CaSO₄;

3)    so2⁽ - so4(Ca) = so2(Mg);

4) SO2(Mg) = Mg₍²s+O4) = MgSO4;

6)    (Mg²+ ( Mg₍²s+O4)) = Mg₍²C_D;

7)    Mg₍²Ci) = Cl(Mg) = MgCl2;

8) K+ + Cl⁽⁽-_K) = KCl;

9) Cl^- - [ Ci(Mg) + c1(k>] = Cl (Na);

10)    Cl⁽_Na) = Na+ = NaCl.

С x е м а 4. Содержание суммы ионов кальция и магния меньше, чем, содержание сульфат-иона ( 3_Ca2+ + 3_Mg2+ < Э_SO2-).

1) Са²+ = SO4⁽_Ca) = CaSO₄;

3)    so2⁽ ( sO4(Ca₎ = sO2(Mg);

4) SO2(Mg) = Mg₍²s+O4) = MgSO₄;

5)    SO²-, = SO² ( (SO?™ + SO?^);

6) ^S°₄(Na) ^{- Na}S0₄    ^Na2^S04^;

7)    K+ = Cl₍"_K) = KCl;

^{8)    Cl}-Na)- - -^Cl - ^Cl-K);

9)    Cl^-_Na) = Na+ = NaCl.

Проверка: Cl^-_Na) = Na+ - Na_S04.

В случае, если в составе водной вытяжки найдены карбо-натно-бикарбонатные ионы, их связывают с ионом натрия.

Пересчет данных анализа солянокислой вытяжки в солевую форму

Как и в предыдущем случае, расчет солевого состава целесообразно вести исходя из результатов анализа, выраженных в мг-экв- % форме.

По предложенной схеме в составе солянокислой вытяжки определяют Ca²⁺, Mg²⁺, S0²~, Fe²⁺, Fe³⁺.

Исходя из этих соображений, возможно рассчитать количество CaS0₄, MgS0₄, Fe₂(S0₄)₃. Содержание бикарбонатов определяют из отдельной навески, или расчетным путем, считая, что разницу между катионами кальция, магния, железа и анионом сульфата из солянокислой вытяжки можно отнести к карбонатам щелочно-земельных металлов.

В случае, если анализировали водную и солянокислую вытяжку, рассчитанные соли суммируют и пересчитывают в форму мг- %.

Выше уже упоминалось о некоторой условности расчета состава солянокислой вытяжки, в том числе состава солей.

Раздел 12

ТЕХНОЛОГИИ очистки почвы ОТ НЕФТЕПРОДУКТОВ

12.1. СПОСОБ ОЧИСТКИ ПОЧВЫ ОТ УГЛЕВОДОРОДОВ

Краткое описание

Предложенное техническое решение относится к способам очистки почвы от углеводородов (нефти, газового конденсата, машинного масла, бензина и пр.).

В предложенном способе очистки почвы в качестве жидкости-носителя используют воду, рН которой изменяют до 9, воздействуя на нее кавитацией, или до 5,5 - нагревом.

Предложенный способ очистки почвы осуществляется следующим образом.

Вследствие действия кавитации молекулы воды диссоциируют на ионы Н+ и ОН^-, накапливаются в воде, повышая ее рН. На рис. 12.1 представлен график изменения рН дистиллированной и пресной воды, взятой из различных источников

2 и 3, в зависимости от времени действия кавитации. Вода с повышенной рН обладает большой поверхностной активностью и имеет высокие моющие свойства.

Такая вода при контакте с углеродами:

разрушает вязкую поверхностную пленку углеводородов и интенсивно вымывает их из почвы;

повышает динамику смешивания вымываемых углеводородов с собой и образует эмульсию, которая имеет небольшое гидравлическое и невысокое электрическое сопротивления.

Указанные свойства под действием электроосмотического эффекта увеличивают подвижность в почве образовавшейся жидкой системы (эмульсии), что в конечном итоге приводит к уменьшению напряжения между электродами до 60 В и затрат электроэнергии и, как следствие, к повышению эффективности способа очистки почвы.

Рис. 12.1. Зависимость pH дистиллированной и пресной    воды от времени

действия кавитации

При нагреве воды снижается ее pH и в связи с этим увеличивается ее электропроводность. На рис. 12.2 приведен график зависимости рН воды от ее температуры. С понижением рН воды повышается растворимость в ней углеводородов.

Такая вода при контакте с углеводородами: уменьшает их поверхностное натяжение и вязкость; образует подвижную электропроводную эмульсию. Указанные свойства интенсифицируют совместное движение воды с углеводородами в почве под действием электроосмо-тического эффекта от центрального электрода к периферийным, что, как следствие, приводит к снижению напряжения между электродами до 60 В и уменьшению затрат электроэнергии и увеличивает эффективность способа очистки почвы от углеводородов. Предложенный способ очистки почвы от углеводородов по своей интенсивности аналогичен способам очистки почвы с помощью химических реагентов типа ПАВ с рН = 9 и кислот с рН = 5,5. Однако данный способ экологически чист, не требует дополнительных затрат на химические реагенты и на их нейтрализацию.

Способ может быть реализован с помощью установки, изображенной на рис. 12.3. Установка состоит из погружаемых в почву на очищаемом участке 1 центрального 2 и периферийных 3 электродов, форсунки 4 для подачи воды, насоса 5, служащего для удаления из периферийных электродов воды с углеводородами, сепаратора 6, служащего для разделения воды

и углеводородов, емкости 7 с соплом Вентури 8 и нагревателем 9, насоса 10 для нагнетания воды в форсунки 4 и сопло Вентури 8. Сепаратор 6 и емкость 7 соединены трубопроводом по воде с обратным клапаном 11. Емкость 7 дополнительно соединена с форсункой 4 высоконапорным трубопроводом 12 подачи воды с рН = 5,5.

Установка работает следующим образом.

Воду с температурой 17 °С, имеющую рН = 7,4, подают насосом 10 из емкости 7 в сопло Вентури 8 со скоростью 30 м/с. Давление воды, протекающей по диффузору сопла Вентури 8 снижается до 2* 10³ Па. При этом происходит кавитация воды. Кавитированная жидкость поступает вновь в емкость 7. Обработка таким образом кавитацией воды ведется на протяжении 520 с, после чего вода в емкости имеет рН = 9. Полученную поверхностно-активную воду насосом 10 подают через форсунку 4 в область, примыкающую к центральному электроду 2. Между центральным и периферийными электродами создают градиент напряжения 60 В. Поверхностно-активная вода с рН = 9 под действием электроосмотического эффекта перемещается от центрального электрода 2 к периферийным 3. При этом она контактирует с углеводородами, загрязняющими почву, разрушает их поверхностную пленку и интенсивно вымывает из почвы. Поверхностно-активная вода с рН = 9 с углеводородами образует эмульсию, которая поступает в периферийные электроды 3, откуда она удаляется насосом 5 и подается в сепаратор 6. В сепараторе 6 эмульсию разделяют на воду, располагающуюся внизу, и углеводороды, располагающиеся в верху сепаратора 6. Отделившиеся углеводороды направляются в накопительные цистерны. Описанный цикл повторяется до

Рис. 12.3. Технологическая схема установки очистки почвы от углеводородов:

1 - очищаемый участок; 2, 3 - периферийные электроды; 4 - форсунки для подачи воды; 5 - насос; 6 - сепаратор; 7 - емкости; 8 - сопло Вентури; 9 -нагреватель; 10 - насос

полного удаления углеводородов из почвы. Процесс очистки почвы поверхностно-активной водой, полученной с помощью кавитации, энергетически выгоден при температурах почвы выше 0 °С.

В случае очистки почвы с температурой ниже 0 °С от углеводородов данным способом применяется вода с рН = 5,5, которая получается при нагреве до 240 °С в емкости 7 с помощью нагревателя 9. При нагреве воды в емкости 7 поднимается давление до 3,5 МПа. Под этим давлением вода с рН = 5,5 подается, минуя насос 10, по трубопроводу 12 через форсунку 4 на обрабатываемый участок 1. Дальнейший процесс очистки почвы от углеводородов выполняется аналогично процессу, описанному выше.

Предложенное техническое решение позволяет повысить эффективность очистки почвы от углеводородов путем ускорения перемещения жидкости-носителя и снижения градиента напряжения на электродах. Данный способ экологически чист.

Разработчик

ДАО ЦКБН ОАО “Газпром” (142100, Московская обл., г. Подольск, Комсомольская, 28).

Литература

Патент РФ № 2132757, 1999 (Авторы: Е.П. Запорожец, Г.К. Зиберт, А.Н. Кульков, Е.Е. Запорожец, Е.М. Хейккинен, Б.П. Шулекин).

Ж Л ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ I / НЕФТЕПРОВОДОВ -И- « ПРИ НЕУСТАНОВИВШИХСЯ Г Л А В А    РЕЖИМАХ

Неустановившимися (или нестационарными) процессами в нефтепроводах называются такие процессы, в которых характеристики потока нефти изменяются не только от сечения к сечению, но и в каждом сечении в зависимости от времени. Изменяются давление, скорость и расход жидкости, температура потока и др. Иными словами, при неустановившемся течении все эти параметры являются функциями не только от координаты сечения, но и от времени t: p = p(x, t), u = u(x, t), Q = Q(x, t), T = T(x, t) и т.д.

С чем связаны неустановившиеся режимы движения течения нефти в нефтепроводах? Прежде всего с различными технологическими операциями, осуществляемыми при перекачке нефти. Пуск и остановка нефтепровода, включение или отключение дополнительного агрегата на головной или промежуточной перекачивающей станции, полное или частичное открытие задвижки, переключение резервуаров, начало или прекращение сброса или подкачки нефти, разрыв трубопровода и т.д. — все это приводит к тому, что в нефтепроводе начинаются изменения, которые в виде волн давления и расхода жидкости распространяются вверх и вниз по потоку от места, в котором эти изменения генерированы. Возникшие изменения продолжаются в трубопроводе, как правило, до установления нового режима транспортировки, поэтому неустановившиеся процессы называют еще переходными режимами.

Плотность транспортируемой нефти достаточно высока, скорость ее движения также не мала, поэтому поток жидкости в трубопроводе имеет вполне ощутимую инерцию, учетом которой нельзя пренебрегать при совершении той или иной технологической операции. Так например, резкая остановка потока нефти в трубопроводе при быстром закрытии задвижки приводит к скачкообразному росту давления, измеряемому несколькими атмосферами. Возникшее повышение с большой скоростью распространяется от места остановки потока в виде волны давления, способной разорвать трубу и привести к аварии. Включение перекачивающей станции на закрытую задвижку также может вызвать скачкообразное повышение давления, чреватое опасностью для целостности нефтепровода. Отключение перекачивающей станции приводит к повышению давления в линии всасывания и к падению давления в линии нагнетания. И то, и другое представляет скрытую угрозу для трубопровода. Повышение давления перед станцией вызывает дополнительную нагрузку на трубопровод, способную вызвать его разрыв. Но и падение давления после отключенной станции может привести к возникновению возвратного движения нефти, которое в некоторых случаях может нанести таранный удар по арматуре станции и вызвать разрушение этого оборудования или разрыв трубы. Можно утверждать, что вообще, всякое замедление или ускорение потока тяжелой жидкости в трубопроводе вызывает колебания давления в трубе и должно осуществляться с чрезвычайной осторожностью.

12.1. ИНЕРЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ПОТОКА

НЕФТИ В ТРУБОПРОВОДЕ

Рассмотрим течение нефти с плотностью р₀, скоростью и₀ в трубопроводе с площадью поперечного сечения S₀ (рис. 12.1). Пусть в сечении х₁ возникает некоторое изменение Au = u_j — u₀ скорости этого течения, например, замедление потока, т.е. новая скорость течения u_j < u₀. Что происходит при этом? Слои жидкости, идущей сзади, тормозятся и сдавливают слои жидкости, идущей впереди. При этом давление в жидкости возрастает от значения р₀ до p_j, плотность жидкости увеличивается от р₀ до р₁, площадь сечения нефтепровода также возрастает от S₀ до S_j, а сама область возмущения расширяется с некоторой скоростью с. Эта область имеет протяженность А1 (см. рис. 12.1). Конечно, изменения Ар = р₁ — р₀ плотности нефти и AS = S₁ — S₀ площади сечения трубопровода невелики и на глаз незаметны, однако оказывается, что те и другие необходимо учиты-

Рис. 12.1. Схема возникновения волн давления

вать, если мы хотим получить адекватную картину физического процесса.

Рассмотрим уравнения баланса массы и количества движения для возмущенного участка нефтепровода.

1. Баланс массы. Изменение Аш массы нефти на этом участке равно, с одной стороны, Аш = Al(S₀Ap + p₀AS), а с другой — Аш = p₀(u₀ — u₁)S₀At, где A t = А1/с — интервал времени, за который волна возмущения распространилась на расстояние A1. Таким образом, баланс массы имеет вид:

^p0^(u0 ^{— U}1^)S0  = ^A1(S0^Ap + ^p0^AS)

с

или

^u0 - ^u1 = Ар + AS    J12 1)

с    Ро Sо'    ¹    ' ^}

Найдем относительные изменения Ар/р₀ и AS/S₀ плотности нефти и площади поперечного сечения трубопровода соответственно, при увеличении давления на значение Ар.

Относительное изменение Ар/р₀ плотности нефти можно вычислить на основе уравнения состояния нефти, которое как известно, имеет вид:

Р1^- Ро

(12.2)

1 +

или

^р1 = ^р о

K

K

Ар = Ар

Р о

где Ар = р₁ — р_о; K — модуль упругости нефти, На. Среднее значение которого составляет 1,2-1 о⁹ На.

Относительное изменение ASA^ площади сечения нефтепровода можно найти методом Н.Е. Жуковского (рис. 12.2).

Согласно этому методу рассматривается равновесие верхней половины трубы (см. рис. 12.2, труба выделенная утолщенной линией) под действием разности (р₁ — р_о) давлений и

окружных напряжений о, возникающих в металле трубы. Условия равновесия имеют вид:

(Pi - Po)do = о2б,    (*)

где 6 — толщина стенки. С другой стороны, закон упругости Гука, примененный к деформированному срединному волокну (см. рис. 12.2 пунктирную линию), дает соотношение:

о    =    _Е ^n(di - d₀).

nd₀

Здесь Е — модуль Юнга материала трубы (для стали Е *

* 2-10¹¹ Па).

Подставив о из (**) в (*) и заменив d в коэффициентах на d₀ в силу малости толщины стенки по сравнению с диаметром трубы, получим формулу для приращения Ad = d₁ — d₀ диаметра трубы в зависимости от разности (р₁ — р₀) внутреннего и внешнего давлений:

Ad = 2ч_Р1 - p0).    (12.3)

2Е6

Здесь d₀ можно считать внутренним диаметром трубы. Из (12.3) следует, в частности, искомая формулы для относительного изменения AS/S₀ площади поперечного сечения трубопровода:

AS =    Ap или ^    Ap.    (12.4)

4Е6    S ₀    Е6

Подставив результаты (12.2) и (12.4) в формулу (12.1), получим равенство:

— - I_K + ilAP,    И2.5)

c 1K Eb )

позволяющее установить связь изменения Au = u₁ — u₀ скорости течения нефти в трубопроводе с изменением Ар = = P₁ — Р₀ давления.

Пример 1. Плотность р₀ нефти при давлении 0,1 МПа равна 870 кг/м³. Какова ее плотность р₁ при давлении 6,5 МПа и той же самой температуре?

Решение. Используя формулу (12.2), получаем:

р₁ = 870[ 1 + (6,5 - 0,1)-10⁶/(1,2-10⁹)] а 875 кг/м³.

Пример 2. Рассчитать увеличение внутреннего диаметра и площади сечения стального нефтепровода (D = 530 мм, b = 8 мм) после того, как в нем подняли давление на 5,0 МПа.

Решение. Воспользовавшись формулами (12.3) и (12.4), получим:

Ad - -^0,514--10⁶ а 0,4- 10^-3 или «0,4 мм;

2-2-10“-0,008

AS -    ^3,14-0,514—(5,0_ 0,1)-10⁶ а 33,3-10_⁵ м² или «3,3 см².

4-2-10“-0,008

2. Баланс количества движения (импульса). При изменении скорости течения происходит изменение количества движения возмущенного объема жидкости. Это изменение равно (р^^ — р₀S₀u₀)A1, или с точностью до малых более высокого порядка р₀S₀u₀(u_J — u₀)A1. Согласно известной теореме механики изменение количества движения системы материальных точек равно импульсу всех внешних сил, действующих на эту систему, т.е. р^оЦ,^ — u₀)A1 =    (р₀ —

p_J)S₀At, где At = А1/с. Отсюда получаем формулу:

Ар = — Pо(Ul — u0)c,

связывающую изменение давления Ap = р₁ — р₀ в трубопроводе, вызываемое изменением A u = u₁ — u₀ скорости течения жидкости, причем из этой формулы видно, что замедление потока (Au < 0) вызывает повышение давления, а ускорение потока (Au > 0) — понижение давления.

Если принять, что скорость с распространения волны возмущения может быть как положительной (когда волна распространяется вниз по потоку) и отрицательной (когда волна распространяется вверх по потоку), как в данном случае, то полученную формулу можно записать в универсальном виде:

Формула (12.6) представляет собой знаменитую формулу выдающегося русского ученого-механика, "отца" русской авиации Н.Е. Жуковского. Формула Жуковского гласит, что всякое изменение скорости течения жидкости в трубопроводе вызывает пропорциональное ему изменение давления и наоборот, изменение давления в потоке жидкости, текущей в трубопроводе, приводит к пропорциональному изменению скорости течения.

Подставляя (12.6) в (12.5), получаем вторую формулу

Н.Е. Жуковского

f = IK + Ebb^Аис

или

(12.7)

устанавливающую связь скорости распространения волн возмущения в трубопроводе с параметрами жидкости и самого трубопровода.

Пример 1. Рассчитать скорость с распространения волн давления при перекачке нефти (р₀ = 870 кг/м³; К = 1,2-10⁹ Па) по нефтепроводу (D = = 530 мм; S = 8 мм; E = 2-10¹¹ Па).

Решение. По формуле (12.7) находим ₁

- -    ¹    а    998 м/с.

870    870-0,514

-+-¹-

1,2-10⁹ 2-10 -0,008

Пример 2. Рассчитать изменение Ар давления при изменении скорости течения нефти (р₀ = 870 кг/м³; К = 1,2-10⁹ Па) на 1 м/с в трубопроводе (D = 820 мм; S = 10 мм; E = 2-10¹¹ Па).

Решение. По формуле (12.7) находим ₁

- -    ¹    - а 965,4 м/с.

870    870    0,8

-+-¹—

1,2-10⁹    2-10 -0,01

По формуле (12.6) рассчитываем Ар:

Ар = 870-1 -965,4 а 0,84-10⁶ Па или «8,6 атм.

12.2. ГИДРАВЛИЧЕСКИЙ УДАР В НЕФТЕПРОВОДАХ

Суть гидравлического удара состоит в том, что стационарное течение жидкости в трубопроводе нарушается путем резкого закрытия (или открытия) задвижки, включения (или отключения) насоса и т.д., в результате чего происходит резкое торможение (или ускорение) потока и ударное сжатие ее частиц.

Фронт, на котором происходит изменение гидродинамических параметров жидкости имеет относительно малую протяженность и в виде волны давления распространяется по потоку. Аналогичное явление возникает в нефтепроводе и в других случаях, когда происходит скачкообразное изменение скорости (расхода) жидкости. Возможность гидравлического удара следует учитывать при проектировании и эксплуатации нефтепроводов, поскольку ударное давление может намного превысить допустимые нормы, привести к разрыву трубы и возникновению аварийной ситуации.

Скорость распространения волн гидравлического удара в стальных нефтепроводах близка к значению 1000 м/с, а изменение скорости течения на 1 м/с вызывает изменение давления примерно на 9,0 атм.

Необходимость считаться с разрушительной силой гидравлического удара в трубопроводах, транспортирующих капельные жидкости (нефть, нефтепродукты, воду и т.п.), выражается в том, что на подобных трубопроводах (в отличие от газопроводов) никогда не устанавливают краны, быстро перекрывающие сечение трубопровода, а наоборот, применяют вентильные задвижки, дающие медленное перекрытие сечения и обеспечивающие безопасную остановку потока жидкости. Более того, в ряде случаев на перекачивающих станциях применяют специальные устройства, призванные защитить трубопровод от последствий гидравлического удара. Например, на линиях всасывания перекачивающих станций устанавливают гасители гидравлического удара на случай, если станция внезапно отключится и давление перед ней начнет повышаться. Принцип действия гасителей гидравлического удара состоит в отводе части жидкости из трубопровода в специальный резервуар для снижения темпа нарастания давления. На линиях нагнетания перекачивающих станций устанавливают системы автоматического регулирования, одна из задач которых состоит в защите станций от ударных волн давления, распространяющихся вверх по потоку и приходящих с предыдущего участка.

Впервые правильное объяснение гидравлического удара дал наш великий соотечественник Н.Е. Жуковский в конце прошлого века. Его исследования были выполнены на Московской водопроводной станции, а сама работа "О гидравлическом ударе в водопроводных трубах" (1899) стала классической работой известной во всем мире. Н.Е. Жуковский впервые связал значение ударного давления Aр со свойствами сжимаемости жидкости и упругости стенок трубопровода и получил знаменитые формулы (12.6) и (12.7).

Волны гидравлического удара, генерируемые в нефтепроводах резкими изменениями скорости потока, могут распространяться на значительные расстояния, постепенно затухая вследствие диссипации механической энергии за счет сил вязкого трения. Наибольшую опасность волны повышенного давления представляют для тех участков трубопровода, где и без того существовало достаточно высокое статическое давление. Такие участки находятся вблизи перекачивающих станций, а также в наиболее низких сечениях трубопровода. В последних может быть высоким пьезометрический напор р(х)/рд (см. гл. 8), что равносильно высокому давлению p(i). При отражении волны гидравлического удара от закрытого сечения трубопровода или тупикового отвода амплитуда Aр волны удваивается, что еще больше способствует возникновению аварийной ситуации.

Но и волны снижения давления могут вызывать опасные явления. В наиболее высоких сечениях нефтепровода могут возникать парогазовые скопления, которые при возврате к стационарному режиму исчезают далеко не сразу. При этом они значительно уменьшают расход перекачки и вызывают повышенную вибрацию трубопровода. На участках трубопровода с большим перепадом высот могут возникать возвратные течения жидкости, приводящие к так называемым профильным гидравлическим ударам.

Пример 1. Рассчитать ударное изменение Ap давления при внезапном закрытии задвижки в потоке нефти (р₀ = 840 кг/м³; К = 1,2-10⁹ Па) транспортируемой с расходом 4200 м³/ч в трубопроводе (D = 1020 мм; 6 = 10 мм; Е = 2-10^п Па).

Решение. Сначала находим скорость течения нефти

и₀ = 40 / nd₀² = 4-4200/(3,14-1²-3600) а 1,49 м/с.

Затем по формуле (12.7) находим скорость волн давления

870    870-1,0

-+-¹—

1,2-10⁹    2-10"-0,01

Наконец по формуле (12.7) рассчитываем Лр:

Лр = 870-1,49-945 а 1,183-10⁶ Па или «12,1 атм.

Пример 2. Оператор перекачивающей станции совершил ошибку, включив станцию на закрытую задвижку. В результате нефть (р₀ = 870 кг/м³; K = 1,2-10 Па) стала подаваться в трубопровод (D = 530 мм; b = 7 мм; E = = 2-10Па) с расходом 1300 м³/ч. Рассчитать ударное повышение Лp давления.

Решение. Сначала находим скорость закачки нефти в трубопровод u₁ = 40 / nd₀² = 4-1300/(3,14-0,516²-3600) а 1,73 м/с.

По формуле (12.7) находим скорость волн давления

1

~    ¹    - а 1026,3 м/с.

870    870- 0,516

-+-¹-

1,2-10⁹ 2-10 -0,01

По формуле (12.6) рассчитываем Ap:

Ap = 870-1,73-1026,3 а 1,54-10⁶ Па или «15,7 атм.

Пример 3. На сколько атмосфер понизится давление за мгновенно закрывшейся задвижкой, перекрывшей поток нефти (р₀ = 840 кг/м³; K = = 1,2-10⁹ Па) транспортируемой с расходом 1300 м³/ч в трубопроводе (D = = 530 мм; b = 8 мм; E = 2-10¹¹ Па).

Решение. Находим скорость u₀ течения нефти:

u₀ = 40/nd₀² = 4-1300/(3,14-0,514²-3600) а 1,74 м/с.

По формуле (12.7) находим скорость волн давления

1

~    ¹    - а 1045 м/с.

840    840- 0,514

-+-¹-

1,2-10⁹ 2-10"-0,01

По формуле (12.6) рассчитываем Ap:

Ap = —840-1,74-1045 а —1,53-10⁶ Па или «—15,6 атм.

Если давление в месте установки задвижки было ниже «15 атм, то нефть за задвижкой может вскипеть, поскольку давление в ней снизится до упругости насыщенных паров. В этом случае за задвижкой образуется парогазовая полость.

12.3. РАСЧЕТ НЕСТАЦИОНАРНЫХ РЕЖИМОВ РАБОТЫ НЕФТЕПРОВОДА

К наиболее распространенным режимам нестационарной работы нефтепровода относятся:

режим, возникающий в трубопроводе при пуске или остановке перекачивающей станции;

режим, возникающий в трубопроводе при включении или отключении одного из насосных агрегатов;

режим частичного или полного перекрытия трубопровода задвижкой;

режим начала путевых сбросов или подкачек нефти, включения лупингов, отводов и перемычек и т.п.;

различные аварийные ситуации, связанные, в частности, с разрывом трубопровода.

Расчет нестационарных режимов работы нефтепровода осуществляется на базе дифференциальных уравнений, выражающих законы сохранения массы и количества движения транспортируемой нефти, а также начальных и краевых условий, моделирующих взаимодействие трубопровода с установленным на нем оборудованием и отражающих причину возникновения нестационарного процесса.

12.3.1. ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЕ УРАВНЕНИЯ НЕСТАЦИОНАРНОГО ДВИЖЕНИЯ НЕФТИ

Таких уравнений два. Первое из них — уравнение неразрывности потока, выражающее закон сохранения массы транспортируемой нефти (рис. 12.3).

Запишем закон сохранения массы транспортируемой нефти, читающийся так:    изменение    массы нефти между

произвольными сечениями х и х + Ах нефтепровода равно разности масс нефти, втекающей и вытекающей из сегмента трубопровода между этими сечениями. На математическом языке это записывается в виде уравнения:

— (pSdx)dt = (puS |_х - puS \_X+Ax)dt, д t

в котором нижний индекс показывает, в каком сечении берутся соответствующие параметры течения.

Поскольку с точностью до малых высшего порядка

puS |х - puS |х+Ах а -    dx,

дх

то получаем первое дифференциальное уравнение:

Эр5 +    = 0,    (12.₈)

dt    дх

Рис. 12.3. К выводу уравнений нестационарного движения

в котором p(x, t); u(x, t); S(x, t) — неизвестные функции от x и t. Конечно, величины p(x, t) и S(x, t) близки к своим невозмущенным значениям р₀ и S₀, но учет возникающих отклонений абсолютно необходим для расчетов. Кроме того, если процесс течения — стационарный, то производная по времени в (12.8) равна нулю, и из уравнения следует, что puS = = const, т.е. массовый расход нефти постоянен по длине трубопровода.

Второе уравнение — это уравнение движения нефти, выражающееся вторым законом Ньютона. Для удобства его можно сформулировать так: изменение количества движения нефти между произвольными сечениями х и х + Ai нефтепровода равно разности количеств движения нефти, приносимых в этот объем и уносимых из него вместе с течением, плюс импульс всех внешних сил, действующих на выделенный объем нефти. На математическом языке это записывается в виде уравнения:

— (upSdx)dt = [(upuS)|x — (upuS)|x_+Ax]dt +

d t

+ [(pS|_x — pS|_x+_Ax) + pdS — pg sin a(x)Sdx — ndx_wdx]dt.

В правой части этого уравнения стоят: разность количеств движения нефти, приносимых в рассматриваемый объем и уносимых из него вместе с потоком нефти за время dt; импульс сил давления, действующих в торцевых сечениях рассматриваемого объема; осевая составляющая (pdS) сил реакции боковой стенки; осевая составляющая pg sin а сил тяжести; a(x) — угол наклона оси нефтепровода к горизонту; sin а = dz/dx; осевая составляющая ndx_wdx касательных сил трения на внутренней поверхности трубопровода; T_w — напряжение сил трения.

Выполнив математические преобразования, получим дифференциальное уравнение движения нефти:

+ — [upuS] = - S — - pgSsin a(x) - ndx_w.    (12.9)

dx    dx    dx

Допущения и упрощения. При рассмотрении нестационарных течений нефти принимаются следующие допущения и делаются следующие упрощения:

нефть считается слабо сжимаемой жидкостью. Отсюда принимается, что р = р₀ + Ар, где Ар << р₀ и во всех коэффициентах плотность нефти заменяется ее невозмущенным значением;

площадь сечения стального нефтепровода изменяется крайне незначительно S = S₀ + AS, где AS << S₀ и во всех коэффициентах площадь сечения трубопровода заменяется ее невозмущенным значением;

значением скоростного напора пренебрегают по сравнению с пьезометрическим напором: и² << р/р;

принимается так называемая гипотеза квазистационарности трения, согласно которой T_w, представленное формулой С^и²/2 (где C_w — коэффициент трения или множитель Фа-нинга), выражается через коэффициент X гидравлического сопротивления:

X(e, Re) 2

т w = -ри (т.е. Cw = X/4),

8

причем для зависимости X от своих параметров используются формулы (8.7) — (8.11), справедливые, строго говоря, только для стационарного течения.

С учетом названных допущений уравнение (12.8) преобразуется сначала к виду:

С, др    dS³ Эр    „ ди    „

^S0— + р<)— I— + р0-5 0— = ⁰

др    др4 dt    дх

а с учетом формул (12.2), (12.4) и (12.7) — к виду

^др^{(х, t)}    2 ^{ди(х, t)}    ₀    м₂1₀₎

- + р„с - = 0.    (12.10)

дt    дх

Уравнение (12.9) также упрощается и принимает вид:

^ди(^{х, t})    ^др(^{х, t})    . 1 р0^и^(^{х, t}) _мо11,

р₀- =--  р₀gsinа(х) - X(e, Re) =--. (12.11)

дt    дх    d₀    2

Таким образом, приходим к основной системе двух дифференциальных уравнений (12.10) и (12.11) с частными производными, используемых для расчета двух неизвестных функций р(х, t) и и(х, t):

дp    2 ди „

— + p₀c — = 0; дt    дх

ди    дp    ,    ,

p^ + — = ^-ф(^и- ^х). дt    дх

где ф(х, t) = p₀g sin а(х) + Х(е, Re)p₀u²/2d₀.

Замечание. Если учесть, что 5₀и(х, t) ^ 0(х, t); sin а =    =    dz/ёх и p/p₀g + z = Н(х, t), то систему уравнений,

определяющих нестационарное течение нефти в трубопроводе, можно записать в терминах объемного расхода 0(х, t) и напора Н(х, t):

^дН(х, ^t)    p₀c^{2 д}О^(х, ^t)

+ —--= 0;

дt    S₀    дх

(12 13)

дО(х, t)    дН(х, t)    Q²(х, t)

+ g^S0-= ^-^——.

дх    дt

12.3.2. РАСЧЕТ НЕСТАЦИОНАРНЫХ ПРОЦЕССОВ В НЕФТЕПРОВОДАХ МЕТОДОМ ХАРАКТЕРИСТИК

Расчет нестационарных режимов работы нефтепровода более сложен, чем расчет стационарных режимов. Не существует простых алгебраических формул для вычисления параметров потока в нестационарных режимах хотя бы потому, что таких режимов существует бесчисленное множество. Поэтому расчеты нестационарных режимов работы нефтепровода, например, поименованных в начале

этого параграфа, осуществляют численно с использованием компьютеров. Приведем один из эффективных алгоритмов расчета, основанный на методе характеристик.

Умножим второе уравнение системы уравнений (12.12) на с и сложим результат с первым уравнением. Получим

дp    др3    0 ди    ди3

— + с— I + p₀c I— + c— I = - Сф.

дt    дх 4    1 дt    дх 4

Аналогичным образом после вычитания второго уравнения системы (12.12), умноженного на с, из первого получим

du

Po^c

Сф.

dt

Эр    dp

— _ c —

dt    dx

Если на плоскости переменных (x, t) рассмотреть прямые линии, которые определяются уравнениями

— = c, x — ct = % = const;

dt

— = c, x + ct = n = const dt

и которые называются характеристиками системы дифференциальных уравнений (12.12), можно заметить, что для любого параметра A(x, t):

Это означает, что выражение, стоящее слева, есть производная от функции A(x, t) по направлению первой характеристики (или, как говорят, производная вдоль характеристики % = const). Аналогично

dA _ _c ЭЛ =

dt

т.е. выражение, стоящее слева, есть производная от функции A(x, t) по направлению второй характеристики (или вдоль направления n = const).

Используя понятие производной по направлению, полученные уравнения можно записать в следующем виде:

или

d

⁽р + Po^cu)

n=const

dt

d

⁽p    _ рo^cu)

dt

(12.14)

Система (12.14) называется характеристической формой системы уравнений (12.12).

Если ф = 0, то правые части уравнений в (12.14) равны нулю. Это означает, что вдоль характеристики положительного наклона (dx/dt = с) сохраняется величина 1₁ = р₀ + + p₀cv, а вдоль характеристики отрицательного наклона (dx/dt = —с) сохраняется величина 1₂ = р₀ + p₀cv. Величины

1₁ и 1₂ называются инвариантами Римана. Итак, при ф = 0, т.е. при отсутствии силы трения и скатывающей составляющей силы тяжести, вдоль характеристик положительного наклона сохраняется первый инвариант Римана, а вдоль характеристики отрицательного наклона — второй инвариант Римана.

При X * 0 величины 1₁ и 1₂ не сохраняются на соответствующих характеристиках. Однако формулы (12.14) могут служить для расчета различных нестационарных режимов работы нефтепровода, особенно если использовать численные методы.

Пусть, например, в какой-либо момент времени t_m (в частности t = 0) в нефтепроводе известно распределение давлений и скоростей течения, т.е. функции p = p(x, t_m) и u = = u(x, t_m). Дадим метод для расчета значений этих функций в следующий момент времени t_m+1 = t_m + A t, отстоящий от данного на величину A t. Рассмотрим на плоскости переменных (x, t) прямоугольную сетку с шагом Ax по координате и At = Ax/с по времени (рис. 12.4).

Ах

х = 0    х_к__г    х_к    х_{к+1    Х}    =    Ь

Рис. 12.4. Расчетная схема метода характеристик 340

Через узлы получившейся сетки проведем характеристики х = ct + const и х = — ct + const положительного и отрицательного наклонов соответственно. Непрерывное распределение искомых функций р(х, t) и и(х, t) заменим дискретными значениями р_тк = р(х_к, t_m) и и_тк = и(х_к, t_m) сеточных функций в узлах построенной сетки. Предположим, что все значения p_m,_k и и_тк известны в каком-нибудь слое t = t_m и требуется найти значения сеточной функции при t = t_m+1, т.е. p_m+ik ^и и_т+1к. Покажем как это сделать на примере произвольной точки М(х_к, t_m+1).

Заменим производные по направлению в уравнениях

^А(Р + р 0^су) At

^А(Р ^- рр^су) At

(12.14) конечными разностями вдоль характеристик AM и BM. Получим

= ^-сФa ;

^=const

= сф в,

n=const

где

А(р + р0си)|

|=const = (Рм    + р0сим) -    (Ра + р0сиА);

А(Р - р0си)|п = const = (Рм    - р0сим) -    (Рв - р0сив).

Отсюда получаем систему уравнений для определения давления р_м и скорости жидкости и_м в точке М через известные величины этих параметров в точках А и B:

Рм + р0^сим = Ра + р0^сиА ^{- А}^Фа ;

Рм ^- р 0^сим = Рв ^- р 0^сив ^{- А}^Ф в^,

или

^pm+1'k + ^р0^CUm+1'k = ^pm'k-1    +    ^р0^CUm'k-1 ^{- Ах ф} mk-1^;

Рm+1k ^- Po^CUm+1'k = Р mk+1 ^- Po^CUm'k+1 ^{- Ах} Ф m,k+V

где ф_А, ф_в - значения функции ф, вычисленные по параметрам точек А и в соответственно. Из последней системы вычисляем    значения p_m+_1k    давлений и    и^^ скоростей    потока

нефти в    трубопроводе в момент времени через значения    этих

же параметров в момент времени t_m:

^pm,k _1 + ^pm,k + 1    ^um,k _1 _ ^um,k +1

Таким образом, рекуррентные формулы (12.15) в принципе решают поставленную задачу о расчете нестационарных процессов в нефтепроводе, поскольку позволяют рассчитать значения давлений и скоростей течения в последующий момент времени по известным значениям этих параметров в предыдущий момент времени. Так как за первый предыдущий момент времени можно взять начальное состояние потока (т.е. значения давлений и скоростей течения в момент времени, принимаемый за начальный t = 0), то вычисляя по формулам (12.15) шаг за шагом значения этих величин в последующие моменты времени, можно рассчитать параметры потока в произвольный момент времени и затем найти все интересующие нас технологические параметры нестационарного режима.

12.3.3. НАЧАЛЬНЫЕ И КРАЕВЫЕ УСЛОВИЯ;

УСЛОВИЯ СОПРЯЖЕНИЯ

Пусть исследуется нестационарный режим работы участка нефтепровода протяженностью L(0 < x < L) начиная с некоторого момента t = 0, принимаемого за начальный. Тогда для того чтобы узнать, как будет развиваться нестационарный процесс в трубопроводе, необходимо иметь информацию о двух принципиально важных моментах: каково было исходное состояние участка нефтепровода; что происходит на краях участка (т.е. в сечениях x = 0 и x = L).

Первая информация определяется так называемым начальным условием, а вторая — краевыми.

Заметим, что формулы (12.15) позволяют определить значения p_M и u_M в произвольной точке полосы 0 < x < L, t > 0, определяющей участок трубопровода за исключением его начального (x = 0) и конечного (x = L) сечений. Кроме того, для расчета необходимы значения давления и скорости в начальный момент времени t_m=1 = 0.

Начальные условия. Состояние участка нефтепровода в начальный момент времени может быть достаточно произвольным, но очень часто в качестве начального состояния берется стационарный режим перекачки, в котором известны распределения напора и расхода.

Пусть, например, в стационарном режиме перекачки известны расход нефти Q = Q(x, 0) = Q₀ и распределение напора H(x, 0) = H₀ — ix, где H₀ = H(0, 0) — напор в начале рассматриваемого участка, а i — гидравлический уклон, i = = (H₀ — HJ/L (здесь H_K — напор в конце участка). Тогда начальные условия для расчета нестационарного режима можно взять следующими:

u(x, 0) = Q₀/S₀ = const; p(x, 0) = p₀g[H₀ — ix — z(x)] или

Uik = Q0/S0; Pik = p₀g(H₀ - ix_k - z_k),    (12.16)

где k = 1, 2, ..., N+1; x_k = (k — 1)Ax; x₁ = 0; Ax = L/N, где N — число частей, на которое разбивают участок нефтепровода (xn+1 = L); Zk = z(xk).

Краевые (граничные) условия. Для нахождения значений p_M и u_M в концевых сечениях необходимо использовать краевые или, как их еще называют, граничные условия. Обратимся к рис. 12.4, 12.5 и 12.6.

В левое сечение (x₁ = 0) приходит только одна характеристика отрицательного наклона, поэтому для однозначного определения параметров p_m+_1Д и u_m+_1Дв точках M(0, t) левой границы необходимо иметь еще одну связь (алгебраическую или дифференциальную) между этими параметрами. В пр о-стейшем, но практически важном случае, такой связью может быть (Q — ^-характеристика перекачивающей станции,

х_х=0    х₂

м

x_N    x_N+1 - L

которая может быть представлена связью давления Р_н = р(0, t) в линии нагнетания и скорости и = и(0, t) перекачки: Р_н = = Рв + F(U) перекачивающей станции, после того как на ней произошло то или иное изменение. Например, первоначально станция работала с одним набором перекачивающих агрегатов - этому режиму соответствовало начальное состояние

(12.16), а начиная с момента времени t = 0, станция перешла к работе в другом режиме, с иным набором перекачивающих агрегатов - ему стала соответствовать другая характеристика, а именно Р_н = Р_в + F(u). Или станция остановилась вовсе - тогда для всех t > 0 можно положить условие и = 0²⁰, и т.д. Рис. 12.5 поясняет систему алгебраических уравнений, которая служит для моделирования левого краевого условия:

(12.17)

Система уравнений (12.17) служит для расчета значений Р^и давления и u_m+11 скорости нефти в начальном сечении участка трубопровода; здесь давление в линии всасывания.

В правое сечение ^_N+1 = L) участка нефтепровода приходит также только одна характеристика, но уже положительного наклона, поэтому для однозначного определения параметров p_m+₁,_N+₁, и u_m+1N+1 в точках правой границы участка необходимо иметь еще одну связь (алгебраическую или дифференциальную) между этими параметрами. В частности, такая связь может быть представлена зависимостью Р^, t) = = Ф[и^, t)] давления от скорости (расхода) в конце участка. В более простом случае в конце участка можно задать давление Рm+l'N+l = Рк или скорость (расход) Um+1'N+1 = Qk/S0 течения. Рис. 12.6 поясняет систему алгебраических уравнений, которая служит для моделирования правого краевого условия:

(12.18)

Система уравнений (12.18) служит для расчета значений Р^^^ давления и u_m+1N+1 скорости нефти в конечном сечении участка трубопровода.

Условия сопряжения. Если устройства, являющиеся причиной нестационарного процесса, находятся внутри участка нефтепровода, например, в сечении x,, 0 < x, < L, то в этой точке может существовать разрыв непрерывности гидравлических параметров. Этот разрыв определяет дополнительные условия, называемые условиями сопряжения.

Пусть, например, в сечении x, нефтепровода происходит сброс или подкачка нефти с расходом q(q < 0 — сброс, q > > 0 — подкачка). Тогда такое сечение характеризуется непрерывностью давления и разрывом расхода. Если обозначать параметры течения перед сбросом или подкачкой буквами с индексом " —", а за ним — буквами с индексом " + ", то в сечении x, должны выполняться условия

P + (x,, t) = p^-(x,, t); Q ⁺ (x,, t) - Q^-(x,, t) = q.    (12.19)

Тогда для вычисления трех неизвестных параметров p_m+1k, + _

um+1,k, um+1,k нестационарного течения в сечении x, = xk используется система трех линейных уравнений

^pm+1,k + ^p0^cum+1,k = ^pm,k_1    +    ^P0^cum,k_1    _    ^^{x ф} m,k_1^;

•Pm+1,k _ P0^cum+1,k = Pmk+1 _ P0^cum,k+1 + ^ Ф m,k+1;

^um+1,k _ ^um+1,k = ^q/S0,

+ _ _ _

В которых Pm+1,k = Pm +1, k = Pm + 1k

Если в сечении x, = x_k установлена закрывающаяся или открывающая задвижка, то ее работа моделируется условиями сопряжения

u + (x,, t) = u^-(x,, t); P^-(x,, t) - P + (x,, t) = g(t)^P0u 2*' ^t),    (12.20)

где g(t) — изменяющийся в процессе закрытия или открытия коэффициент местного сопротивления задвижки. Первое из условий (12.20) означает непрерывность расхода, второе — разрыв давления по разные стороны задвижки. В конечноразностном виде задвижка моделируется системой трех уравнений

^Pm +1,k + ^P0^cum+1,k = ^Pm,k_1    +    ^P0^cum,k_1    _ ^^{x ф} m,k_1^;

• ^Pm+1,k _ ^P0^cum+1,k = ^Pm,k+1    _    ^P0^cum,k+1    + ^^{x ф} m,k+1^;

Рm₊1,k + Po^CUm+1'k = Р mk-1 + Po^CUm,k-1 ^{- Ах} Ф mk-1;

¦Р⁺mk+1 ^- P0^CUmk+1 = Р mk+1 ^- P0^CUmk+1 + ^Ах Ф m,^

^pm+1'k ^{- p}m+1'k = 5^(tm+1^)P0^Um+1k^/2'

в которых u_m+_1k = u++_1k = um +_1k, для определения    трех неизве

стно: ^пар^аметр^оВ Р⁺_т+1к, Р-m+1k, ^Um+1'k .

12.3.4. РАСЧЕТ НЕСТАЦИОНАРНЫХ ПРОЦЕССОВ С УЧЕТОМ ИНЕРЦИОННЫХ СВОЙСТВ РОТОРА НАСОСНОГО АГРЕГАТА

Более сложным видом краевого условия в начальном сечении участка нефтепровода является система уравнений, моделирующая работу центробежного агрегата с учетом инерционных свойств его ротора. В этих процессах изменяются напорно-расходные характеристики центробежного нагнетателя. Пусть J - момент инерции ротора насосного агрегата, а ю - его угловая скорость. Вращение ротора описывается обыкновенным дифференциальным уравнением

J—- м,р - м_н,    (12.21)

dt

в котором м_вр - момент сил на валу ротора (вращательный момент, развиваемый приводом); М_н - момент нагрузки, т.е. момент сил сопротивления вращению вала ротора.

Если насос работает в стационарном режиме с постоянной частотой ю₀ вращения вала ротора, то выполняется равенство м_вр = М_н. Поскольку мощость N насоса, с одной стороны, представляется как м_врю₀, а с другой - согласно (8.25) она равна р₀дАИР/ц, то имеют место равенства

^S 0^Ар_ш0^и 1 м _н = м ,_р = -⁰--—'

П ^ю 0

где Ар_Ю0 - дифференциальное давление, развиваемое насосом при частоте вращения его ротора, равной ю₀; и = = Q/S₀ - скорость транспортировки нефти.

Если предположить далее, что в нестационарном режиме работы частота ю вращения ротора насоса изменяется, но полученная для момента М_н сил нагрузки формула сохраняется в общем случае, то дифференциальное уравнение (12.21) вращения ротора можно представить в виде:

dm    S₀AP u л

J— = М,_р--^-- ,    (12.22)

dt    n m 0

где Ар_т — дифференциальное давление, развиваемое насосом при частоте вращения его ротора, равной m. Если М_вр = = const, то краевое условие в начальном сечении нефтепровода можно представить системой уравнений:

_rdm    ^S0^(m/m0^{) AP}_m ^u 1

^J~ ^{= М},р---^;    (12.23)

при х = 0 и t > 0:

dt    n    m    '    '

APm = (m/m 0)² F (um 0/m),

где Aр_m = р(0, t)—P, — дифференциальное давление, развиваемое насосом; AP_m = F(u) — его гидравлическая характеристика; u = u(0, t).

Условия (12.23) представляют собой систему двух уравнений, связывающую три неизвестные в начальном сечении функции: m(0,    t),    р(0,    t),    u(0,    t).    Если к    этим    уравнениям    доба

вить условие на характеристике (12.17) отрицательного наклона, приходящей в начальное сечение нефтепровода

р(0, t)    —    P₀cu(0,    t)    = P(Ax,    t —    At)    —    P₀cu(Ax,    t —    At)    +

+ Axф(AX' t — At),

то получим систему уравнений, достаточную для определения все трех неизвестных функций.

Алгоритм расчетов. Пусть, например, требуется рассчитать режим работы нефтепровода, состоящего из двух последовательных участков, возникающий при отключении промежуточной перекачивающей станции (x = L₁) (рис. 12.7). И пусть начальное состояние обоих участков нефтепровода известно, т.е. известны давления P_1k и скорости u_1k во всех сечениях нефтепровода при t = 0 (см. формулу (12.16)).

Рассмотрим нестационарный процесс, возникающий в нефтепроводе после отключения (при t = 0) промежуточной перекачивающей станции, работавшей до этого с постоянной частотой m₀. Отключение станции моделируется тем, что вращательный момент М_вр привода насоса в уравнениях (12.21) — (12.23) полагается равным нулю: М_вр = 0 при t > 0.

Предположим далее, что известны давления P_mk и скоро-

Рис. 12.7. К алгоритму расчета

сти u_mk во всех узлах (x_k, t_m) m-го временного слоя, покажем, как определяются значения p_m+_1k, u_m+_1k следующего, (m+1)-временного слоя (t_m+1 = t_m + At).

В начальном сечении x = 0 (точка M₀) значения p_m+_u, и u_m+₁,₁ неизвестных функций находятся с помощью формул

(12.17), учитывающих левое краевое условие, конкретно, работу первой перекачивающей станции.

Во всех регулярных узлах М₁ первого участка нефтепровода значения p_m+1k, u_m+1k рассчитываются по формулам

(12.15).

Особым способом рассчитываются значения параметров в сечении x = L₁, точка M₂(x_s = L₁, t), в котором установлена промежуточная перекачивающая станция. Для расчета используется система четырех алгебраических уравнений:

^pm +1,s +    Р 0^Cum+1,s    = ^pm,s-1    + Р 0^Cum,s-1    ^{- Ax} Ф m,s-1^;

^pm+1,s ^{-    р}0^Cum+1,s    = ^pm,s+1    ^{- р}0^Cum,s+1    + ^Axф m, s+ 1^;

‘Pm+1,s ^-    p~m +1,s =    ⁽® m+1 ^/ю 0^)F(^um+1,s ^Ю 0/® m+1⁾;

^{J (}®m+1    ^{-    )}    =    ^{- 2S}0⁽®m^/ю 0№m,s® 0^/ю m )^um,s ^/^^Atr

позволяющая определить четыре неизвестных параметра:

p~m+1,s, p⁺m+1,s, um + 1,s и ю_m +Первые два уравнения представляют собой условия на приходящих в узел M₂(x_s = t) характеристиках положительного (DM₂) и отрицательного (EM₂) наклонов; третье —    (p — u)-гидравлическую характеристику

перекачивающей станции при уменьшающемся числе оборотов насоса (от ю ₀ при t = 0); четвертое — дифференциальное уравнение вращения ротора насоса, постепенно уменьшающего свою энергию (от значения Jю0/2) в процессе выбега. Обычно сначала разрешается последнее уравнение системы, а затем совместно решаются три первые уравнения.

Во всех регулярных узлах м_з второго участка нефтепровода значения рассчитываются по формулам (12.15).

В конечном сечении x = L (точка м₄) значения Р^^^ и u_m+₁'_N+₁ неизвестных функций находятся с помощью формул

(12.18), учитывающих правое краевое условие, например, постоянное давление в конце нефтепровода.

После того, как значения всех параметров потока в момент времени t_m+1 найдены, процесс расчета повторяется снова для момента времени t_m+2 = t_m+1 + At и т.д. Разумеется, подобные расчеты выполняются с помощью компьютеров.

Пример Расеч! Tzrfc вязкость при атмосферном давлении и 67 °С (340 К газа следующего состава: 0Н₄ — 74,10: С»Н_в — 7,48; С_ЭН₈ — 3,37, л-С₄Н₁₀ — 1,68; ;-C₄Hi₀ —

0,76; t-C₆H₁₂ - 0,32; a-C₆H_it — 0.57; С«Н₁₄ — 0,63; N₃ — 6,09; H₂S — 2.00; СО* — 3,00 об. %. Относительная плотность газа_ рассчитывается способами, приведенными в п. 11.12. Для данного юстава она равна р = 0,763.

По рис. II.4 олр*;геляем для р = 0,763 н t = 67 °С

р_ат = 0.01 J 2 — 0,0005 — 0,0001 —0,0002 =0,0104.

11.4.2. Аналитическое определение вязкости при атмосферном давлении

Расчет |д_ат по известному составу газа проводится по формуле

Рис. 11-5. Зависимспь абсолютной вязкости I азов от темпе эг_туры при атмосферном давлении.

/ — гелий; 2 — возду*; 3 — азот; 4 — углекислый газ; 5 — сегосодород; 6 — метан; 7 — этилен; S — этан; 9 - пропан; 10 — изобутан; if — -бутан; 12 н-иентан; 13 — к-текса н; N —* п-гептан; 15 — н-октан; 16 — н* к он он; 17 — н-декан

Ц v M_t t=i

Мат —

(It.16)

где — вязкость при p_ar и T i-го компонента, сП; Х{ — молярная (объемная) концентрация /-го компонента в газе, доли единицы; Mi — молекулярная масса i-ro компонента, определяемая из табл. II.1.

Величина щ определяется с помощью графических зависимостей вязкости индивидуальных компонентов от температуры либо рассчитывается аналитическим способом.

Графически fi/ определяется по рис. 11.5 как |х_ат для каждого компонента.

Пример. Рассчитать вязкость \х_ат

аналитическим способом по исходным данным предыдущего примера.

Определяем по рис. II.5 ц- каждого компонента при 67 °С.

По табл. II. 1 иа-<оцнм молекулярные массы каждого компонента.

По формуле (11.1*5) рассчитываем вязкость газа заданного состава при атмосферном давлении и 67 °С.

Исходные денные в результаты расчета приведены в табл. II.7. Искомая величина

равна

М*ат =0,0564/4,5597 =0,0124 сП.

Аналитический расчет р,- проводится по формуле

Vmj

(11.17)

М-i

в

77 =

для

II.8 „ _____    ---

СH/k)i

табл. П.9 в зависимости от Т* и о_{-.

Зкачения с, , (e/fe/| и б* — параметры, определяемые по табл. II.1 (для неполярных веществ б = 0).

где Q_iij — интеграл столкновений, определяемый для неполярных веществ по

Т

полярных компонентов — по

зависимости:    от

Пример расчета вязкости газа при атмосферном давлении