Глава 4 свойства нефти и нефтепродуктов

Глава 4

СВОЙСТВА НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ

Нефть и нефтепродукты представляют собой сложные смеси углеводородов и их гетеропроизводных. Анализ таких смесей с выделением индивидуальных соединений требует много времени. Поэтому в технологических расчетах при определении качества сырья, продуктов нефтепереработки и нефтехимии часто пользуются данными технического анализа, который состоит в определении некоторых физических, химических и эксплуатационных свойств нефтепродуктов. С этой целью используют следующие методы, в комплексе дающие возможность охарактеризовать товарные свойства нефтепродуктов в различных условиях эксплуатации, связать их с составом анализируемых продуктов, дать рекомендации для наиболее рационального их применения:

химические, использующие классические приемы аналитической химии;

физические — определение плотности, вязкости, температуры плавления, замерзания и кипения, теплоты сгорания, молекулярной массы, а также некоторых условных показателей (пе-нетрация, дуктильность);

физико-химические — колориметрия, потенциометрическое титрование, нефелометрия, рефрактометрия, спектроскопия, хроматография;

специальные — определение октанового и цетанового числа моторных топлив, химической стабильности топлив и масел, коррозионной активности, температуры вспышки и воспламенения и др.

4.1. ПЛОТНОСТЬ

Эта величина может служить самостоятельной характеристикой, а также используется при определении удельной рефракции, характеристического фактора ³⁴⁸ и др.

тов обычно определяется при 20 °С и обозначается р4 , т. е. по отношению к плотности воды при 4 °С. Относительную плотность нефтей и нефтепродуктов при других температурах можно определить по формуле

где рt_t, р—плотности при температурах h и t_x (t₂ > t_t); а — средняя температурная поправка плотности на 1°С.

За рубежом относительную плотность часто находят при 15,5 °С (60 °F), относят к плотности воды при этой же температуре и обозначают р!1).

В качестве стандартных в нашей стране приняты пик-нометрический и ареометрический методы определения плотности (ГОСТ 3900—85).

В США и Англии плотность нефти определяют при 15,56 °С (60 °F). В ГОСТ 3900—85 имеются таблицы пересчета к условиям, принятым в качестве стандартных в нашей стране.

В среднем относительная плотность нефтей колеблется от 0,82 до 0,90, однако существуют нефти с плотностью близкой к единице (ярегская — 0,936—0,959; караарнинская — 0,965); имеются также нефти, плотность которых значительно меньше (марковской — 0,720, месторождения Северный Риштан — 0,770).

Плотность нефти зависит от многих факторов:    химической

природы входящих в нее веществ, фракционного состава, количества смолистых веществ, количества растворенных газов и других, поэтому в ГОСТах на реактивные топлива, керосин, некоторые бензины она является нормируемым показателем. Плотность нефти зависит и от глубины залегания, как правило, уменьшаясь с увеличением глубины залегания. Исключение из этого правила объясняют вторичными явлениями, например миграцией легких нефтей в более высокие горизонты залегания.

Плотность узких фракций нефти заметно зависит от химического состава, что видно на примере индивидуальных углеводородов. Так, углеводороды, в молекуле которых шесть атомов углерода (гексан, метилциклопентан, циклогексан и бензол), перегоняются в узком интервале температур (от 68,7 до 81 °С), однако значения их относительной плотности существенно различаются (0,660; 0,749; 0,779 и 0,879).

В табл. 4.1 приведены значения плотности узких фракций нефтей Западной Сибири.

В сочетании с другими показателями (коэффициент преломления, молекулярная масса) плотность используется для опре-

Таблица 4.1. Относительная плотность фракций некоторых нефтей Западной Сибнрн

деления углеводородного или структурно-группового состава нефтяных фракций.

4.2. МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА

Молекулярная масса — важнейшая характеристика нефти и нефтепродуктов. Этот показатель дает «среднее» значение молекулярной массы веществ, входящих в состав той или иной фракции нефти, и позволяет сделать заключение о составе нефтепродуктов. Он широко применяется для расчетов аппаратуры нефтеперерабатывающих заводов. Молекулярная масса связана с температурой кипения продуктов и используется для определения молекулярной рефракции, парахора (эмпирическая зависимость, позволяющая охарактеризовать химический состав нефтяных фракций) и др.

Молекулярная масса узких — пятидесятиградусных — фракций различных нефтей с одинаковыми пределами перегонки имеет достаточно близкие значения. В справочной литературе приводятся значения молекулярной массы узких фракций для большинства нефтей.

Определение молекулярной массы нефтепродуктов, как и индивидуальных веществ, проводят различными методами, что объясняется разнообразием свойств этих продуктов. Очень часто способ, пригодный для определения молекулярной массы одних продуктов, совершенно непригоден для других. В аналитической практике применяют криоскопический, эбуллиоскопический и реже осмометрический методы. Кроме того, существуют приблизительные расчетные методы.

Наиболее распространенной эмпирической формулой для определения молекулярной массы нефтепродуктов является зависимость Воинова:

^ср *= О + **_ср + С^ср¹

где а, b, с — постоянные, различные для каждого класса углеводородов; 2ср—средняя температура кнпення нефтепродуктов, определяемая по соответствующим таблицам или номограммам ³⁴⁹.

Для алканов формула Воинова имеет вид:

M_cp = 60 + 0,3^_cp+0,00U²_cp)

для циклоалканов:

М_ср = (7К - 21,5) + (0,76 - 0,04К) t_cp + (0,0003К - 0,00245) *²_р,

где К — характеристический фактор, который колеблется в пределах 10,0— 12,5³⁵⁰.

Молекулярная масса связана с температурой кипения и показателем преломления:

lg М = 1,939436 + 0,0019764/_кип + lg (2,1500 - rt%),

ГДв ^кип " средняя температура кипения фракции.

Расчет по этому уравнению дает довольно точные результаты.

Для фракций с молекулярной массой 70—300 (керосин — легкие смазочные масла) можно использовать корреляцию 20

М— ^кип. ср — Р4 , для более узких тяжелых фракций (240—

590) можно пользоваться зависимостью М—яд —/_пл. Для нахождения молекулярной массы этими методами имеются номограммы ³*.

4.3. ВЯЗКОСТЬ

Для характеристики вязкости нефтей и нефтепродуктов на практике наиболее широко используется кинематическая вязкость v, м²/с, которая равна отношению динамической вязкости к плотности жидкости при температуре определения.

Условная в я з ко ст ь (ВУ), получившая применение для характеристики высоковязких нефтепродуктов, — это величина, которая выражается отношением времен вытекания определенного объема воды и нефтепродуктов или просто временем вытекания продукта из стандартного прибора. В России условную вязкость определяют сравнением времени вытекания 200 см³ воды при 20 °С и такого же объема нефтепродукта при заданной температуре. Условная вязкость выражается также в секундах

Сейболта и секундах Редвуда (измеряется на вискозиметрах Сейболта и Редвуда).

Вязкость очень сильно зависит от температуры, поэтому всегда указывается температура ее определения. В технических требованиях на нефтепродукты обычно нормируется вязкость при 50 и 100, реже 20 °С (ГОСТ 33—82).

В ГОСТ 33—82 имеются таблицы для определения кинематической вязкости. Условная вязкость (градусы Энглера, °Е) определяется по ГОСТ 6258—85. Динамическую вязкость нефтей и нефтепродуктов определяют на капиллярном или ротационном вискозиметре по ГОСТ 7168—84.

Тяжелые топливные фракции, а особенно масла и котельные топлива обладают очень малой вязкостью при 100 °С, однако с понижением температуры их вязкость заметно возрастает. Поэтому при низких температурах ухудшаются эксплуатационные свойства смазочных материалов и условия подачи котельных топлив к форсункам.

Зависимость вязкости от температуры носит криволинейный характер, присущий данному нефтепродукту. На практике важно иметь возможность небольшим числом опытных определений дать представление о вязкости при различных температурах. Известны различные эмпирические уравнения, позволяющие описать эту зависимость. Наибольшее распространение получила формула Вальтера:

Ig Ig (v/ + a) = А — В ig Т, где a = 0,6; А и В —константы.

Графически эта зависимость в логарифмических координатах представляет собой прямую. На основании формулы Вальтера построены сетчатые диаграммы, в которых на оси абсцисс нанесены значения, пропорциональные lg7\ а на оси ординат — значения, пропорциональные lglg(v + 0,6). Таким образом, достаточно знать вязкость нефтепродукта при двух температурах, чтобы определить ее при любой температуре внутри этого температурного интервала. Опубликованы номограммы, позволяющие пользоваться значениями как абсолютной, так и условной вязкости.

Для оценки вязкостно-температурных свойств масел применяют также следующие показатели: индекс вязкости ИВ; температурный коэффициент вязкости ТКВ; вязкостно-температурный коэффициент ВТК (используется очень редко).

Индекс вязкости — это отношение кинематической вязкости нефтепродукта при 50 и 100 °С. Он характеризует только пологость вязкостно-температурной кривой при высоких температурах, когда вязкость изменяется уже относительно мало.

Наиболее пологую вязкостно-температурную кривую имеют

Т а б л н ц а 4.2. Влияние строения моноцнклических соединений фракции нефти на вязкость фракции

н-адканы, а наиболее крутую — арены. Вязкость разветвленных алканов незначительно меньше вязкости их изомеров нормального строения и мало изменяется при снижении температуры.

Наличие в молекулах углеводородов колец увеличивает вязкость и ее изменение с понижением температуры. Некоторые примеры зависимости вязкости от структуры молекул приведены в табл. 4.2.

В России индекс вязкости определяется по таблицам Комитета стандартов и измерительных приборов ³⁵¹.

В мировой практике для оценки вязкостно-температурных свойств масел широко используется индекс вязкости Дина и Девиса. Это отношение вязкости исследуемого масла при 37,8 °С (100 °F) и 98,9°С (210°F) к вязкости при этих температурах эталонных масел, вязкость которых при 98,9 °С была бы равна вязкости испытуемого масла в условных единицах (секундах Сейболта). Индекс вязкости одного масла равняется 100 (пенсильванская парафинистая нефть), а другого 0 (смолистая нефть мексиканского побережья). Далее по таблицам³⁵² следует найти, чему равна вязкость этих эталонных масел при

37,8 °С и вычислить индекс вязкости Дина и Девиса по формуле:

ИВ=[?,- X/(L-H)] 100,

где L — вязкость при 37,8 °С эталонного масла с ИВ = 0; Н—то же с ИВ == = 100; Х — 70 же испытуемого масла.

Многие нефти, а также некоторые масла при охлаждении до определенной температуры образуют дисперсные системы в результате кристаллизации или коагуляции части входящих в них компонентов. В этом случае течение жидкости перестает быть пропорциональным приложенной нагрузке (не подчиняется закону Ньютона) из-за образовавшейся внутри жидкости структуры коагулированных (кристаллизованных) частиц какого-то компонента (асфальтенов, парафинов, церезинов и др.)- Вязкость таких систем носит название структурной. Для разрушения структуры требуется определенное усилие, которое называется пределом упругости. После разрушения структуры жидкость приобретает ньютоновские свойства и ее течение становится пропорциональным приложенному усилию.

Иногда образование пространственной структуры в нефтепродуктах может быть желательным, например в битумах для придания им большей твердости или в консистентных смазках для уменьшения их текучести при эксплуатационных температурах.

Температурный коэффициент вязкости ТКВ характеризует зависимость вязкости от температуры в интервале от 0 до 100 или от 20 до 100 °С. Исходными данными для его расчета являются значения кинематической вязкости при О, 50 и 100 °С. Расчет проводят по формулам:

Т1/П _    Vo — Vioo    ,_nn- Vo —Vioo.

Таким образом, ТКВ представляет собой отношение градиента вязкости в данном температурном интервале к значению кинематической вязкости при 50 °С, умноженному на 100.

4.4. ТЕМПЕРАТУРА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ, ПОМУТНЕНИЯ,

ЗАСТЫВАНИЯ

Образование пространственной структуры или просто выпадение в осадок отдельных компонентов при охлаждении нефтепродуктов (например, кристаллизация парафинов в дизельных топливах и смазочных маслах) крайне нежелательно. Это явление создает серьезные трудности при эксплуатации горюче-смазочных материалов в условиях низких температур, вызывая образование пробок в топливопроводах, забивание фильтров, что приводит к отказам в работе двигателей.

Характер кристаллизации парафинов (церезинов) при охлаждении топлив и масел зависит от скорости зарождения кристаллизационных центров и скорости роста кристаллоп. Чем ниже температура, тем выше скорость зарождения центров кристаллизации, но меньше скорость роста кристаллов. Поэтому обычно при относительно высоких температурах образуется небольшое число крупных кристаллов, а при низких температурах—- много мелких. Кроме того, на кристаллизацию оказывают влияние свойства кристаллизующихся компонентов (температура и теплота плавления) и среды (вязкость); их растворимость в данной нефтяной фракции; наличие в составе нефтепродукта поверхностно-активных веществ и различных примесей; скорость охлаждения нефтепродукта, степень перемешивания и разность между температурой нефтепродукта и температурой насыщения.

Температура кристаллизации углеводородов, как правило, повышается по мере увеличения их молекулярной массы и температуры кипения.

Наиболее высокая температура кристаллизации наблюдается у углеводородов с симметричным строением молекул. Сильна разветвленные алканы, а также содержащие несколько алкильных заместителей (моноциклические циклоалканы, арены и гомологи нафталина), не кристаллизуются, а переходят в аморфное состояние.

Обычно кристаллизация парафинов и церезинов наступает при более высоких температурах, чем те, при которых нефтепродукт теряет подвижность. Это объясняется тем, что структура, образуемая кристаллами парафина (церезина) при этих температурах, еще непрочна. Однако уже в этих условиях кристаллы парафина могут забивать топливные фильтры и создавать пробки в трубопроводах. Поэтому для эксплуатационных целей важно знать не только температуру застывания, но и температуру начала кристаллизации парафина.

Кристаллизация парафина сопровождается помутнением нефтепродукта. Появление «облаков» мелких кристаллов в массе нефтепродукта считается моментом помутнения. Температура, зафиксированная лри этом, называется температурой помутнения. Это эксплуатационная характеристика. Ее определяют визуально, сопоставляя охлаждаемый нефтепродукт с прозрачным эталоном по ГОСТ 5066—91.

Температурой застывания считается температура, при которой охлаждаемая в пробирке фракция не изменяет уровня при наклоне пробирки на 45° (ГОСТ 20287—74).

4.5. ТЕМПЕРАТУРА ВСПЫШКИ, ВОСПЛАМЕНЕНИЯ

И САМОВОСПЛАМЕНЕНИЯ

Температурой вспышки называется минимальная температура, при которой пары нефтепродукта образуют с воздухом смесь, способную к кратковременному образованию пламени при внесении в нее внешнего источника воспламенения (пламени, электрической искры и т. п.) и определяется па ГОСТ 12.1.044—84.

Вспышка представляет собой слабый взрыв, который возможен в строго определенных концентрационных пределах в смеси углеводородов с воздухом. Различают верхний и нижний концентрационный предел распространения пламени. Верхний предел характеризуется максимальной концентрацией паров органического вещества в смеси с воздухом, выше которой воспламенение и горение при внесении внешнего источника воспламенения невозможно из-за недостатка кислорода. Нижний предел находится при минимальной концентрации органического вещества в воздухе, ниже которой количество теплоты, выделившееся в месте локального воспламенения, недостаточно для протекания реакции во всем объеме.

Температурой воспламенения называется минимальная температура, при которой пары испытуемого продукта при внесении внешнего источника воспламенения образуют устойчивое незатухающее пламя. Температура воспламенения всегда выше температуры вспышки, часто довольно значительно— на несколько десятков градусов.

Температурой самовоспламенения называется минимальная температура, при которой пары нефтепродуктов в смеси с воздухом воспламеняются без внешнего источника воспламенения. На этом свойстве нефтепродуктов основана работа дизельных двигателей внутреннего сгорания. Температура самовоспламенения выше температуры вспышки на несколько сотен градусов.

Температура вспышки керосинов, дизельных топлив, смазочных масел, мазутов и других тяжелых нефтепродуктов характеризует нижний предел взрываемости. Температура вспышки бензинов, давление паров которых при комнатных температурах значительно, обычно характеризует верхний предел взрываемости. В первом случае определение ведется при нагревании, во втором — при охлаждении.

Как всякая условная характеристика, температура вспышки зависит от конструкции прибора и условий определения. Кроме того, на ее значение влияют внешние условия — атмосферное давление и влажность воздуха. Температура вспышки возрастает с увеличением атмосферного давления.

Температура вспышки связана с температурой кипения исследуемого вещества. Для индивидуальных углеводородов эта зависимость по Орманди и Кревину выражается равенством:

T'i cri ~ ^ОТкиИ)

где Твсп — температура вспышки, К; К — коэффициент, равный 0,736; Г_Кип — температура кипения, К-

Температура вспышки — величина неаддитивная. Опытное ее значение всегда ниже рассчитанного по правилам аддитивности среднеарифметического значения температур вспышек компонентов, входящих в состав смеси. Это объясняется тем, что температура вспышки зависит главным образом от давления пара низкокипящего компонента, а высококипящий компонент служит передатчиком теплоты. В качестве примера можно указать, что попадание даже 1 % бензина в смазочное масло снижает температуру вспышки от 200 до 170°С, а 6 % бензина снижают ее почти вдвое.

Существуют два метода определения температуры вспышки— в приборах закрытого и открытого типа. Значения температуры вспышки одного и того же нефтепродукта, определенные в йриборах различного типа, заметно различаются. Для высоковязких продуктов это различие достигает 50, для менее вязких 3—8°С.

В зависимости от состава топлива значительно изменяются условия его самовоспламенения. С этими условиями, в свою очередь, связаны моторные свойства топлив, в частности детонационная стойкость.

4.6. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

На практике для быстрого определения состава нефтепродуктов, а также для контроля за качеством продуктов при их производстве часто используют такие оптические свойства, как коэффициент (показатель) преломления, молекулярная рефракция и дисперсия. Эти показатели внесены во многие ГОСТы на нефтепродукты и приводятся в справочной литературе.

Показатель преломления — очень важная константа не только для индивидуальных веществ, но и для нефтепродуктов, являющихся сложной смесью различных соединений. Известно, что показатель преломления углеводородов тем меньше, чем больше в них относительное содержание водорода. Показатель преломления циклических соединений больше, чем алифатических. Циклоалканы занимают промежуточное положение между аренами и алканами (гексан 1,3749, циклогексан 1,4262, бензол 1,5011). В гомологических рядах показатель преломления возрастает с удлинением цепи. Наиболее заметные изменения наблюдаются у первых членов гомологического ряда, затем изменения постепенно сглаживаются. Однако имеются исключения из этого правила. Для циклоалканов (циклопен-тана, циклогексана и циклогептана) и аренов (бензола и его гомологов) наблюдается сначала уменьшение, а затем увеличение показателя преломления с возрастанием длины или числа алкильных заместителей. Например, показатель преломления ¦бензола 1,5011, толуола 1,4969, этилбензола 1,4958, ксилолов 1,4958—1,5054.

В гомологических рядах углеводородов наблюдается линейная зависимость между плотностью и показателем преломле-ния. Для фракций циклоалканов существует симбатность изменения температуры кипения (молекулярной массы) и показателя преломления; чем выше температура кипения, тем выше показатель преломления.

Кроме показателя преломления весьма важными характеристиками являются некоторые его производные, например» удельная рефракция:

#! = (n_D — 1)/р = const (формула Гладстона—Даля),

ⁿD ~ ^{1    1}

R2 = —5--  = const (формула Лорентца — Лоренца),

п% + 2 р

где р — плотность продукта, измеренная при той же температуре, что и показатель преломления.

Произведение удельной рефракции на молекулярную массу называется молекулярной рефракцией:

М

⁼ (ⁿD ~ 0 ” ⁼ (ⁿD ~ *)

_п n²_D - 1 М n²_D-\ _и

АоМ - л    --/    *    »

n_D + 2 Р n-_D + 2

где М — молекулярная масса, а V — молекулярный объем исследуемого вещества.

Молекулярная рефракция обладает аддитивностью для индивидуальных веществ. Кроме того, молекулярная рефракция равна сумме атомных рефракций. На основании большого' числа экспериментальных данных было установлено, что удлинение молекулы на одну метиленовую группу (СН₂) вызывает увеличение молекулярной рефракции на 4,6.

Показатель преломления исследуемого вещества зависит от длины волны падающего света. Наибольшее значение показатель преломления имеет для света с меньшей длиной волны и наоборот. Зависимость показателя преломления света от длины его волны для данного вещества характеризуется дисперсией (рассеянием) света.

Дисперсия, характерная для данного вещества, определяется разностью показателей преломления для двух лучей определенных длин волн: n_Xi—Обычно для этого берут лучи,

отвечающие по длине волны наиболее ярким линиям атомных спектров некоторых элементов (табл. 4.3).

В лабораторной практике чаще всего используют источник света с желтой натриевой линией D, а также водородные линии

F и G. Разность n_F — п₀ называется средней дисперсией, а отношение

[(ⁿF-ⁿo)KⁿD-^x)\ ¹⁰³

относительной дисперсией. Наконец, отношение

(^wf - ^ло)/Р • ¹⁰⁴

называется удельной дисперсией. Удельные дисперсии аренов намного выше, чем насыщенных алканов и циклоалканов. Удельные дисперсии могут быть вычислены по правилу аддитивности. Это позволяет определять содержание аренов в бензине.

Ниже приведены значения удельной дисперсии углеводородов различных гомологических рядов:

Наконец, еще одна характеристика, производная от показателя преломления, — интерцепт рефракции, или рефрактометрическая разность RI. Он представляет собой разность между значениями показателя преломления и половины плотности вещества:

р?/2>

Эта величина постоянна для углеводородов одного гомологического ряда. Интерцепт рефракции алканов равен 1,046, ал-кенов 1,052, циклоалканов 1,040, аренов 1,063. Интерцепт рефракции ареной и циклоалканов с длинными алкильными заместителями занимает промежуточное положение по значению RI между алканами и циклоалканами.

Для измерения показателя преломления в России используют главным образом два типа рефрактометров.

Рефрактометр Аббе (РЛУ и ИРФ-22). Предназначен для быстрого определения показателя преломления в пределах or 1,3 до 1,7 для линии D с точностью ±2-1СН. Для этих рефрактометров используют обычное дневное или электрическое освещение. Они снабжены компенсатором.

Рефрактометр Пульфриха (ИРФ-23). Предназначен для более точного определения показателя преломления в интервале 1,33-10~⁴—1,78-10~⁴ и дисперсии с точностью до ±1,5-10~⁵~ В этом приборе используют монохроматические источники освещения со специальным осветительным устройством ОУ-1.

Глава 5 методы разделения компонентов нефти и газа  »

Библиотека »