Глава v каталитический крекинг

ГЛАВА V

КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ

Каталитический крекинг на алюмосиликагных катализаторах является одним из наиболее распространенных процессов в нефтеперерабатывающей промышленности и способствует значительному углублению переработки нефти. Доля каталитического крекинга в общем объеме перерабатываемой нефти в некоторых странах весьма значительна. Так, к началу 1976 г. доля сырья, перерабатываемого на заводах США, в процентах к нефти, перегоняемой на установках АТ, составляла 36,2%.

В Советском Союзе первая опытно-промышленная установка каталитического крекинга была освоена в 1946 г. Этому предшествовали исследования, проведенные в ГрозНИИ еще в конце 30-х годов. Значительный вклад в разработку этого процесса внесли также коллективы ученых ВНИИ НП (Всесоюзный научно-исследовательский институт нефтеперерабатывающей промышленности) и Института нефтехимических процессов (ИНХП) АН АзССР. К концу 70-х годов наша страна располагала значительным числом установок каталитического крекинга, сооруженных в самых различных районах и работающих на высокоэффективных цеолитсодержащих катализаторах.

Целевым назначением процесса является получение высококачественного бензина с октановым числом (в чистом виде) 90—92 по исследовательскому методу. При каталитическом крекинге образуется значительное количество газа, богатого бутан-бутилено-вой фракцией (сырье для производства высокооктанового компонента бензина—алкилата). Установки каталитического крекинга являются также поставщиком сырья для химической промышлен- -ности: из газойлей каталитического крекинга получают сажевое сырье и нафталин; тяжелый газойль может служить сырьем для производства высококачественного «игольчатого» кокса.

Идея применения катализаторов для осуществления крекинга в более мягких температурных условиях, чем чисто термическим путем, возникла давно. Широко известны работы акад. Н. Д. Зелинского, который в качестве катализатора применял хлорид алюминия; на основе этих работ еще в 1919—1920 гг. была создана опытная установка по получению бензина. Хлорид алюминия был весьма активен и позволял проводить крекинг при очень мягком температурном режиме— примерно 200 °С. Одиако процесс сопровождался большими потерями катализатора вследствие образования его комплексных соединений с углеводородами; кроме того, процесс характеризовался длительным временем реакции,

трудностью осуществления контакта сырья с катализатором и периодичностью* Указанные недостатки явились препятствием для создания промышленного про., цесса крекинга на хлориде алюминия.

Промышленный каталитический крекинг, достигший современного уровня развития, основан на использовании алюмосиликат-ных катализаторов.

АЛЮМОСИЛИКАТНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ КРЕКИНГА

К числу естественных алюмосиликатов относятся глины. Каталитическое действие глин на углеводороды нефти было изучено еще в начале этого столетия. Так, Л. Г. Гурвич открыл явление полимеризации ненасыщенных углеводородов на флоридине. Значительные исследования полимеризации и распада непредельных в присутствии флоридина были проведены С. В. Лебедевым в 20— 30-х годах, однако промышленная разработка крекинга на алюмо-силикатных катализаторах была осуществлена несколько позднее (в 1936 г.).

Алюмосиликатные катализаторы, как природные, так и синтетические, являются высокопористыми веществами с удельной поверхностью от 100 до 600 м²/г.

В первые годы развития промышленного каталитического крекинга в качестве катализаторов использовали природные активные глины типа монтмориллонита (минерал состава H₂Al₂Si₄0i₂-2H₂0) и некоторые другие модификации, например каолин. Эти глины различались соотношением количеств оксида кремния (Si0₂) и оксида алюминия (А1₂0₃).

Для удаления загрязнений с поверхности природных катализаторов их обрабатывали серной кислотой. В результате такого активирования из природного алюмосиликата удаляются натрий, калий, кальций и железо, являющиеся нежелательными компонентами (например, присутствие железа вызывает глубокое дегидрирование сырья, сопровождающееся образованием водорода и повышенными коксоотложениями на катализаторе)..

Возможность получать алюмосиликатные катализаторы заданных химического состава и структуры привело к тому, что уже в середине 50-х годов большая часть промышленных установок работала на синтетических катализаторах. Современные алюмосиликатные катализаторы, как правило, синтетические.

Синтетические катализаторы имеют аморфную структуру. Их получают взаимодействием растворов жидкого стекла Na₂0-3Si02 и сульфата алюминия A1₂(S0₄)3- При смешении растворов образуется гидрозоль алюмосиликата натрия Na₂0• Al₂0₃-21Si0₂, который затем переходит в форму гидрогеля. При этом в исходный раствор сульфата алюминия добавляют серную кислоту, что позволяет регулировать pH смеси и соответственно скорость коагуляции.

Скорость коагуляции значительно влияет на структуру образующегося алюмосиликагеля. На большинстве современных установок применяют мнкросферический катализатор; размер основной массы частиц от 0,2 до 1,5 нм*. Сферическая форма способствует меньшему истиранию катализатора и снижает эрозию аппаратов реакторного блока, где циркулирует катализатор.

Для получения сферических частиц смесь исходных реагентов распыляют воздухом в слое формовочного масла (обычно трансформаторного). Затем полученные микросферы подвергают термообработке, активированию и промывают. В результате термообработки частицы гидрогеля уменьшаются за счет уплотнения вещества и'выделения «нтермицеллярной жидкости (процесс синерезиса). Сущностью активирования алюмосиликатных частиц является обработка слабым раствором сульфата алюминия с целью замены ионов натрия, снижающих активность катализатора, на ионы алюминия. После активирования и водной промывки гранулы подвергают сушке в потоке дымовых газов; в результате содержание влаги в катализаторе снижается с 90—92 до 8—10%, а объем частиц сокращается в 7—8 раз. Завершающая стадия — прокаливание катализатора при 700—750 °С. Прокаливание сообщает катализатору термическую стабильность и механическую прочность. После прокаливания средняя влажность катализатора не превышает 0,8—1,0%.

Синтез катализаторов позволяет путем подбора рецептуры и технологического режима их изготовления получать катализаторы с заранее заданными свойствами.

По удельной поверхности катализатора еще нельзя судить о его активности. Установлено, что эта активность определяется наличием на поверхности катализатора активных кислотных центров, в состав которых входят атомы алюминия. С повышением кислотности активность катализатора возрастает. Соответствие кислотных свойств катализатора и его активности подтверждается, в частности, тем, что при нанесении на катализатор щелочных металлов или азотистых оснований его активность падает. Наиболее типичные аморфные синтетические катализаторы содержат от 13 до 25% оксида алюминия. Повышенное содержание оксида алюминия увеличивает активность катализатора и делает его менее чувствительным к высокой температуре и водяному пару.

Решающее значение в развитии промышленного каталитического крекинга сыграло внедрение катализаторов нового типа—на основе цеолитов. Это позволило резко увеличить выход бензина и сыграло огромную роль в совершенствовании каталитического крекинга.

Природные цеолиты — это минералы, представляющие собой водные растворы алюмосиликатов кальция, натрия и других металлов. Так, в минерале морденит содержатся Са, Na, А1 и Si. Цеолитам присущи кристаллическая структура и однородность размеров входных пор. Внутренняя структура цеолитов характеризуется наличием больших полостей, сообщающихся между собой относительно малыми «окнами». При удалении влаги из цеолитов эти полости образуют большую внутреннюю поверхность.

В 60-х годах была разработана технология синтетических, высококремнеземных цеолитов (с мольным отношением БЮг : А1₂0₃ от 4 : 1 до 10:1) для каталитических процессов, в частности для каталитического крекинга.

Рис. 39. Структура из ку-бооктаэдров фожазита (аналог синтетических цеолитов типа Y).

Для каталитического крекинга оптимальны синтетические цеолиты типов X и Y, являющиеся аналогами 'природного алюмосиликата — фожазита. Наличие 'полостей, соединенных между собой окнами строго определенного диаметра (рис. 39), позволяет проникать через окна только молекулам определенного размера. Синтетические цеолиты типа X имеют мольное отношение БЮг: А1₂0₃ от 2,3 : 1 до 3 : 1 и размер пор 0,8—1,3 нм для цеолитов типа Y эти величины составляют соответственно (4ч-4,5) : 1 и 0,8—0,9 нм. Объем внутренних пор этих катализаторов превышает 50% от общего объема частиц. Большой диаметр входных окон облегчает диффузию паров сырья к активной поверхности катализатора и удаление продуктов реакции из частиц катализатора.

Натриевая форма синтетических цеолитов каталитически наименее активна. Более активны двухвалентные катионные формы — кальциевая, марганцевая, но наиболее высокую активность цеоли-товым катализаторам придают редкоземельные элементы — лантан, празеодим, самарий. Натрий путем ионного обмена может быть заменен на любой другой металл. Ионный обмен сопровождается включением соответствующего металла в кристаллическую решетку цеолита. В большинстве случаев используются частично декатионированные цеолиты (так называемая кислотная форма)-Чистые цеолиты дороги и чрезмерно активны, поэтому практикуется вводить 3—15% цеолита в аморфный алюмосиликат в процессе приготовления катализатора. Для создания оптимальных условий работы кристаллический цеолитовый компонент распределяют в виде тонко диспергированных кристаллов (менее 10 мкм) в алюмосиликатной матрице. Вещество матрицы окружает кристаллы цеолита, изолируя их друг от друга и способствуя отводу тепла от менее термически стабильных цеолитов. Однако алюмо-силикатная матрица не является инертной, и был обнаружен синергетический²⁷¹ эффект матрицы, т. е. повышенные стабильность и активность цеолитсодержащего катализатора по сравнению с чистым цеолитом. Позднее было признано, что активный характер алюмосиликатной матрицы снижает селективность цеолитсодержащих катализаторов, и в качестве матрицы была рекомендована инертная форма оксида алюминия (а-А1₂0з).

В Советском Союзе имеется несколько марок цеолитсодержащих катализаторов, разработанных на основе цеолитов типа X и Y. Это шариковые катализаторы АШНЦ-3, АШНЦ-4, ЦЕОКАР-2.' и др. Как в СССР, так и за рубежом особое внимание уделяется высококремноземным цеолитам типа Y, содержащим редкоземельные элементы (РЗЭ).

Требования, предъявляемые к промышленным катализаторам крекинга, могут быть сформулированы следующим образом:

1)    активность, способная сохраняться достаточно продолжительное время при эксплуатации установки (стабильность активности);

2)    селективность, т. е. способность давать максимальный выход

целевого продукта (в данном случае бензина);    .    j

3)    термическая стабильность, поскольку катализатор подвергается регенерации при высоких температурах;    '

4)    механическая прочность, так как катализатор непрерывно перемещается в системе реакторного блока, испытывая истирание и удары о твердую поверхность;

5)    стойкость к отравлению сернистыми, азотистыми и металлоорганическими соединениями, содержащимися в сырье.

Активность катализатора — важнейшее его свойство. Поскольку целевым продуктом каталитического крекинга является бензин, активность катализатора характеризуют выходом бензина. В Советском Союзе активность катализатора выражают через индекс активности. Под индексом активности понимают выход бензина (в % масс.) при каталитическом крекинге эталонного сырья на стандартной установке в условиях стандартного режима²⁷². В зарубежной практике существует несколько методов характеристики активности катализатора, но принципы определения этих характеристик близки между собой.

Четкой классификации катализаторов по индексу активности не существует, но принято считать высокоактивными катализаторы ^с индексом активности более 45; среднеактивные катализаторы

имеют- индекс активности около 35, а малоактивные — менее 35. При эксплуатации установки каталитического крекинга важно, чтобы катализатор имел постоянную активность. Снижение активности вызвано, главным образом, воздействием дезактивирующих компонентов сырья (металлы, сера), истиранием частиц катализатора, воздействием водяного пара, а иногда местным перегревом

катализатора в зоне регенерации. Для «поддержания рабочей активности катализатора (равновесная активность) на постоянном уровне необходимо (периодически или непрерывно выводить 'из реакторного блока небольшую часть катализатора и восполнять ее свежим.

Ю 15

Время, ч

Рис. 40. Падение активности алю-мосиликатных катализаторов после их обработки водяным паром при 750 °С.

Данные Э. И, Рабинович.

Свойство 'катализатора сохранять активность во время эксплуатации называется стабильностью. При хорошей стабильности расход свежего катализатора    не должен

превышать 0,05—0,10% от сырья. Для характеристики стабильности катализатора определяют его индекс активности на стандартной установке, упомянутой выше, после    6-часовой    обработки    катализатора водяным    паром при

750 °С. Полученный при этом индекс активности называют индексом стабильности.

Индекс активности для кристаллических цеолитсодержащих катализаторов равен »50. Индекс активности аморфных алюмоси-ликатных катализаторов обычно не превышает 32—35.

На рис. 40 представлены кривые изменения индекса активности для трех образцов (Л, Б и В) аморфного алюмосиликатно-го катализатора. Видно, что наилучшей стабильностью обладает образец А: при пониженном по сравнению с другими образцами исходном индексе активности этот образец сохраняет индекс активности почти    постоянным    в течение    25 ч. Удовлетворительно    ведет себя

образец Б, а стабильность образца В ничтожна. Видно    также, что

за первые 6 ч обработки паром активность катализатора изменяется достаточно заметно.

Большое значение для оценки катализатора имеет его селективность (избирательность), т.е. относительный выход целевого ¦продукта. Селективность алюмосиликатного катализатора крекинга определяют обычно как отношение выхода бензина к общей глу-¦бине превращения сырья. В табл. 14 сопоставлены результаты крекинга керосино-газойлевой фракции на аморфном алюмосиликатном катализаторе, на промышленном цеолитсодержащем катализаторе Цеокар-2 и на цеолите LaY. Данные таблицы свидетельствуют о высокой активности катализатора LaY при мягком режи-

Таблица 14. Результаты крекинга керосино-газойлевой фракции озексуатской нефти на различных катализаторах

данные Т. М. Гайрбекова и соавт.    /

* Процентное отношение выхода продукта (бензин, олефины) к общей глубине превращения сырья.

ме испытания и о повышенной селективности катализатора Цео-кар-2.

В результате крекинга углеводородного сырья поверхность катализатора покрывается смолисто-коксовыми отложениями. Для восстановления активности эти отложения выжигают посредством контакта горячего катализатора с потоком воздуха. Чем выше температура регенерации, тем быстрее протекает этот процесс. Однако чрезмерно высокие температуры вызывают спекание вещества катализатора— тем самым нарушается его пористость и, следовательно, уменьшается активная поверхность. Поэтому важно, чтобы катализатор был термически стабилен при нормальных температурах регенерации (600—750 °С). Представляет также практический интерес определить интенсивность сгорания кокса — так называемую регенерационную характеристику катализатора, которая определяет необходимое время пребывания катализатора в регенераторе и выражается в г/(л-ч)*.

Цеолитсодержащие катализаторы типа Y обладают высокой термической стабильностью. Присутствие редкоземельных металлов катализирует сгорание кокса. Установлено, что кокс на частицах начинает гореть при температуре на 100—110 °С ниже, чем температура начала горения кокса, отложившегося на матрице, поэтому вначале выгорает кокс с цеолитных участков. Последующее сгорание кокса с матричной основы может вызвать перегрев, цеолитовых кристаллитов и нарушение их структуры. Поэтому время регенерации таких катализаторов должно быть небольшим.

Большое влияние на промышленный процесс крекинга оказывает механическая прочность катализатора. На всех современных установках каталитического крекинга использован принцип непрерывного движения катализатора — в виде псевдоожиженного слоя, по линии пневмотранспорта или реже в виде слоя крупногранули-рованных частиц. Во всех случаях частицы претерпевают трение и удары о стенки аппаратуры и друг о друга, в результате чего они могут раскалываться или истираться. Образование катализаторной крошки и пыли нарушает режим пневмотранспорта и псевдоожижения, увеличивает перепад давления в линии. Образующиеся пыль и крошку удаляют, поэтому необходимо заменять их свежими порциями катализатора, что повышает (иногда очень значительно) расходы на эксплуатацию установки.' Механическую прочность катализаторов определяют методом истирания проб в циркуляционной системе—в псевдоожиженном слое, с одновременными ударами частиц о металлическую поверхность и др.

При переработке утяжеленного сырья, свойственного современному каталитическому крекингу, катализатор может отравляться азотистыми и металлоорганическими соединениями. Отравление металлами выражается повышением коксоотложений на катализаторе и увеличением доли водорода в газах крекинга. Оба эти явления объясняются каталитическим действием металлов на реакции дегидрирования, протекающие на поверхности катализатора. Азотистые соединения значительно снижают выход бензина. Отмечена большая стабильность цеолитов к металлоорганическим и особенно к азотистым соединениям по сравнению с аморфными алюмосиликатами.

Закоксовывание и регенерация катализатора. По мере увеличения времени контакта сырья с катализатором активность катализатора падает, так как его поверхность покрывается смолистококсовыми отложениями. Катализатор приобретает интенсивную темную окраску уже после мгновенного контакта с сырьем. Многие исследователи считают, что коксообразование происходит за счет реакций диспропорционирования водорода. Избирательная адсорбция приводит к тому, что на катализаторе в первую очередь адсорбируются непредельные и полициклические ароматические углеводороды. Адсорбированные углеводороды отдают водород, присоединяющийся по свободным связям молекул исходных углеводородов; в результате на поверхности катализатора образуются все более обеднённые водородом соединения, а жидкие и газообразные продукты все более обогащаются водородом. За счет обеднения водородом адсорбированные продукты уплотнения переходят в кокс, дезактивирующий катализатор.

В процессе отложения кокса на катализаторе активные центры его поверхности закоксовываются очень неравномерно: при значительном закоксовывании одних другие оказываются свободными _от кокса, что можно объяснить значительным превышением скорости роста коксоотложений на центре над скоростью инициирования коксообразования. Состав образующихся коксоотложений по мере углубления крекинга проходит через образование карбоидов:

Углеводороды -> Смолы -> Асфальтены ->- Карбоиды

При регенерации катализатора, когда коксовые отложения выгорают при контактировании с кислородом воздуха, выделяется значительное количество тепла (25—31 тыс. кДж на 1 кг кокса), которое необходимо отводить из зоны регенерации, чтобы не перегреть всю массу катализатора. При этом 'продолжительность регенерации не должна быть чрезмерно большой, чтобы регенератор «мел приемлемые размеры.

0    0,5    1,0__    1,5    2,0

Остаточный кокс, % (масс.)

Рис. 41. Зависимость удельной поверхности алюмосиликатных катализаторов от количества остаточного кокса.

Кружки — аморфный катализатор; крестики — цеолитсодержащий катализатор; / — частицы диаметром 0,12 мм; 2 — 0,3 мм; 3 — 0,63 мм.

Поскольку активность катализатора определяется его удельной поверхностью, было 'сопоставлено изменение поверхности закоксован-ных цеолитсодержащего и аморфного катализаторов в ходе регенерации²⁷⁴. Кривые рис. 41 показывают, что для аморфного катализатора восстановление активности (выраженное увеличением удельной поверхности) происходит плавно и почти прямолинейно. В то же время цеолитсодержащий катализатор до содержания кокса примерно 0,5% (масс.) очень медленно восстанавливает активность, но затем кривая круто поднимается вверх и при «0,1% (масс.) кокса достигается исходная удельная поверхность катализатора. Перегиб кривой, очевидно, можно объяснить тем, что с этого момента после равномерного выжигания поверхностного кокса начинают выгорать коксовые «пробки», образовавшиеся в окнах цеолита и закрывающие его полости. Поэтому содержание кокса на цеолитном катализаторе после регенерации не должно превышать 0,05% (масс.).

Для цеолитсодержащих катализаторов необходима глубокая регенерация, так как из-за их высокой активности в первую очередь закоксовывается цеолитовый наполнитель, а затем алюмоси-ликатная матрица. Поэтому истинная закоксованность собственно цеолита намного превышает среднюю закоксованность всего катализатора.

Исследование кинетики регенерации позволяет определить пути интенсификации этого процесса. Изучение кинетики регенерации катализатора Цеокар-2 и обработка экспериментальных данных по модифицированному уравнению Г. М. Панченкова для аппаратов идеального вытеснения позволили построить кривую, отражающую зависимость константы скорости сгорания кокса от температуры (рис. 42). Эта зависимость позволяет установить (для данного катализатора), что до 650°С горение кокса происходит в кинетической области, при 650—670 °С в переходной, а выше 670 °С во внутри-диффузиониой. Об отсутствии -внешнедиффузионного торможения свидетельствовало то, что на константу скорости не влияла скорость газа в аппарате. При этом энергия активации составляла* 103,1 кДж/моль для температур ниже 650 °С,

68,6 кДж/моль для области 650— 670 °С и 53,1 кДж/моль для температур выше 670 °С. Если ориентироваться «а эти данные, то повышение температуры регенерации сверх 650—670 °С нецелесообразно, и интенсификация процесса может быть достигнута только при увеличении расхода воздуха или повышении парциального давления кислорода.

ОСНОВЫ МЕХАНИЗМА, ХИМИЗМА И КИНЕТИКИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА. ТЕПЛОТА РЕАКЦИИ

707

Температура, °С

S70

ВЗБ

BOk

Рис. 42. Зависимость кажущейся константы скорости регенерации цеолитсодержащего катализатора от температуры:

1 — кинетическая область; 2 — переходная область; <? —диффузионная область.

Прежде чем говорить о химизме и кинетике каталитического крекинга, следует напомнить, что наличие катализатора не вызывает каких-то принципиально новых, термодинамически не оправданных реакций. Катализатор способен только ускорять и делать значимыми те процессы, которые протекают без него настолько медленно, что не оказывают сколько-нибудь заметного влияния на состав конечных продуктов. Таковы, например, изомер.изация олефинов и иафтенов, перераспределение водорода между продуктами крекинга.

Присутствие катализатора не нарушает также состава равновесных смесей, свойственных данным температурам. ,Температур-

_нуй режим промышленного каталитического крекинга не мягче, чем для соответствующего термического процесса, но продолжительность реакции неизмеримо меньше. Так, средняя температура в реакторе каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем катализатора равна 490—500°С (а в реакторах лифтного типа — _еще выше и достигает 530—540°С). Однако если продолжительность пребывания сырья в реакционной зоне печи термического крекинга измеряется минутами, то время контакта сырья с катализатором в современных реакторах каталитического крекинга равно всего 2—4 с.

Химический состав продуктов каталитического крекинга имеет характерные особенности: бензин содержит много изопарафинов и ароматических углеводородов; газ получается «тяжелый», с высокой концентрацией изобутана и олефинов С₃—С-г, газойлевые фракции богаты полициклическими ароматическими углеводородами. Это своеобразие состава обусловливают следующие причины:

1)    различие механизма термического и каталитического крекинга: термический крекинг протекает по радикально-цепному механизму, а каталитический по ионному;

2)    способность активной поверхности катализатора селективно' ускорять некоторые реакции, например изомеризацию олефинов, скорость которой при термическом процессе крайне мала.

Каталитический крекинг — типичный пример гетерогенного катализа. Реакции протекают на границе двух фаз: твердой (катализатор) и паровой или жидкой (сырье), поэтому решающее значение имеют структура и поверхность катализатора.

Применительно к каталитическому крекингу необходимо рассматривать не только химизм целевого процесса, но и сопровождающие его физико-химические явления. Постадийно процесс каталитического крекинга можно представить следующим образом:

1)    поступление сырья к поверхности катализатора (внешняя Диффузия);

2)    диффузия (внутренняя) молекул - сырья в поры катализатора;

3)    хемосорбция молекул сырья на активных центрах катализатора;

4)    химические реакции на катализаторе;

5)    десорбция продуктов крекинга и непрореагировавшего сырья ^с поверхности и диффузия из пор катализатора;

6)    удаление продуктов крекинга и неразложившегося сырья из ³оны реакции.

В зависимости от режима процесса, качества сырья 'И степени Дисперсности катализатора роль диффузионных и адсорбционных Процессов может быть больше или меньше.

Известно, что скорость такого процесса в целом определяется скоростью наиболее медленной стадии. При высоких температурах, когда скорость реакции на поверхности катализатора значительна^ процесс идет в диффузионной области, так как итоговая скорость его будет определяться интенсивностью поступления свежих пор-ций сырья к внутренней поверхности катализатора. Снижение температуры изменяет скорость химической реакции в большей сте-пени, чем диффузия, поэтому имеется область температур, где скорости диффузии и химических реакций сопоставимы; эта область относится к переходной. И, наконец, при умеренных температурах крекинга результат будет определяться кинетикой, т. е. процесс протекает в кинетической области. В соответствии с вышесказанным, в зависимости от области, в которой протекает каталитический крекинг, для его интенсификации следует либо повышать температуру, либо форсировать подачу сырья к поверхности катализатора.

Наиболее распространенной теорией механизма каталитического крекинга является карбоний-ионная, предложенная Уитмором (карбоний-ион — положительно заряженный углеводородный ион).

Карбоний-ионный механизм каталитического крекинга исходит из кислотного характера алюмосиликатного катализатора, имеющего условную формулу яАЬОз-тБЮг-хНгО. На поверхности катализатора Ихмеются каталитические центры двух видов: протонные, где каталитическая функция принадлежит протонам (кислоты Бренстеда), и апротонные (кислоты Льюиса), где координационно ненасыщенный атом алюминия служит акцептором электронов.

В результате контакта углеводородного сырья с катализатором и взаимодействия с его протонами образуются карбоний-ионы, отвечающие Эхмпирической формуле С„Нгп+1 для парафинов и C„H2n-i для моноциклических нафтенов.

Наиболее легко образуются карбоний-ионы, когда с катализатором взаимодействуют олефины, — протон катализатора присоединяется к молекуле олефина:

+

RCH=CH₂+H+ -* RCH—сн₃

Однако олефины являются обычно вторичным продуктом реакций, так как в прямогонном сырье они практически отсутствуют. Первые порции олефинов могут появиться при термическом распаД^е парафинового углеводорода по обычной схеме

¦пНгп+2 -ОлНгт+2 “Ь

а также из алкилнафтеновых и алкилароматических углеводорО' дов. Далее олефин образует карбоний-ион.

Возможен и непосредственный отрыв иона водорода от молекулы парафина:

+

СН₃—СН₃—СН₂—СН₂—СН₃ + R+ ->    RH    +    СН₃—СН₂—СН—СН₂—СН₃

Характерными являются реакции изомеризации ионов карбо-ния с образованием изоструктур вторичного, а затем третичного вида:

Карбоний-ионы могут разлагаться, причем разрыв происходит по более слабой [3-связи по отношению к положительно заряженному атому углерода:

+

R'CH₂ + сн₂=с—сн₃

Склонность карбоний-ионов к изомеризации при последующем разрыве по {5-связи приводит к образованию легких изопарафинов и олефинов, свойственных газу и легким бензиновым фракциям промышленного каталитического крекинга.

Таким образом, наиболее активными углеводородами в условиях контакта с алюмосиликатным катализатором являются непредельные. Полимеризация олефинов начинается при комнатной температуре; с повышением температуры возникает обратная реакция деполимеризации, равновесие которой при температурах промышленного процесса сдвигается в сторону разложения. Высокая активность непредельных углеводородов, на несколько порядков превышающая таковую при термическом крекинге, в первую очередь объясняется их высокой адсорбируемостью на катализаторе.

Парафиновые углеводороды являются наиболее типичными компонентами промышленного сырья каталитического крекинга. Низкомолекулярные парафины довольно стабильны; с увеличением молекулярной массы скорость распада быстро возрастает, а также увеличивается относительная скорость крекинга по сравнению со скоростью чисто термического процесса. Так, при 500 °С и объемной скорости подачи сырья 1 ч~' скорость разложения к-гептана в 15 раз выше, чем при термическом крекинге; для додекана в 34 раза, для цетана в 45 раз. Скорость крекинга изопарафинов, особенно имеющих третичный углеродный атом, больше, чем для «-парафинов.

Таблица 15. Материальный баланс каталитического крекинга вакуумного газойля и его компонентов на катализаторе АШНЦ-3 при 500 °С и объемной скорости подачи сырья 2 ч~‘

Данные М. Орловски и автора этой книги

„ _    Выход    бензина

* Селективиость= —^_- J00.

1лубина превращения

В присутствии углеводородов другого типа, особенно ароматических и непредельных, скорость превращения парафинов все же относительно невелика из-за их слабой адсорбции.

В табл. 15 сопоставлены данные по каталитическому крекингу вакуумного газойля ромашкинской нефти и его компонентов.

Из газойля выделили экстракцией основную часть полицикличе-ских ароматических углеводородов; полученную деароматизованную часть (рафинат) подвергали депарафинизации с получением гача, состоявшего почти наполовину из «-парафинов, и рафината — в основном смеси нафтенов и изопарафинов. Несмотря на относительно нечеткое разделение сырья поведение компонентов при крекинге резко различно. Удаление тяжелых ароматических углеводородов способствовало повышению выхода бензина с 29 до 42— 44% (масс.). В то же время концентрат парафиновых углеводородов, освобожденный от конкурирующих с ним по адсорбируемости ароматических углеводородов и нафтенов, по глубине превращения сравнялся с нафтеновым концентратом, а по выходу бензина и селективности даже превзошел его. Однако при этом парафинистое сырье дает повышенное количество газа, что подтверждает наблюдаемую при каталитическом крекинге склонность я-парафинов к разрыву цепи в нескольких местах. Наблюдается и обратное явление: торможение превращения сырья присутствующими в нем «-парафинами. Так, при каталитическом крекинге фракции 350— 450 °С высокопарафинистой нахаркатийской нефти (Индия) после! ее депарафинизации выход бензина возрос более чем на 2,2%, глу-| бина превращения повысилась на 5%, а выход кокса снизился на| 0,8 % - Очевидно, наличие парафинов в сырье все же препятствует крекингу более адсорбционноспособных углеводородов, снижая их парциальное давление вблизи зоны хемосорбированного слоя молекул, где больше всего проявляется действие катализатора.

Было показано, что энергетически наиболее благоприятны условия образования <зтор-пропилового и трет-бутилового карбоний-яонов. Поэтому образование углеводородов Cj и С₂ при каталитическом крекинге очень невелико, а газ является тяжелым (преобладают углеводороды С₃ и С₄). Молекулы парафинов способны расщепляться одновременно по нескольким местам цепи, и преобладающими продуктами разложения являются углеводороды •Сз—С₇; количество фракций Сю—С15 относительно невелико, а легкие газойлевые фракции в основном представляют собой алкиларо-матические углеводороды, содержащие один или два цикла, с короткими боковыми цепями.

Нафтеновые углеводороды считаются идеальным сырьем каталитического крекинга, так как крекинг 'нафтенового сырья идет с большими скоростями, получаются более высокие выходы бензина и образуется меньше газов, чем из парафинового сырья. Значительную склонность нафтенов к крекингу можно объяснить тем, что все молекулы алкилнафтенов содержат третичный атом углерода, а для отделения третичного гидридного иона требуется энергии на «54,6 кДж/моль меньше, чем для отделения вторичного. Таким образом, к-парафины подвергаются крекингу медленнее нафтенов, но изопарафин с соответствующим числом боковых цепей (у третичного атома С) распадается примерно с той же скоростью, что и нафтен, имеющий то же число атомов углерода (например, декалин и 2,7-диметилоктан).

Распад алкилнафтенов может идти по нескольким направлениям :

1)    отщепление боковой цепи с образованием олефина v нафтена или парафина и циклоолефина;

2)    расщепление кольца с образованием олефина или двух разных олефинов;

3)    дегидрирование до ароматических углеводородов, протекающее тем интенсивнее, чем больше алкильных групп при нафтеновом кольце, т. е. чем больше третичных атомов углерода;

4)    изомеризация циклов (например, шестичленных в пятичлен-ные);

5)    миграция алкильных групп (например, изомеризация этил-Циклогексана в диметилциклогексан).

После различных реакций дегидрирования и диспропорциониро-вания водорода продукты, образующиеся при каталитическом крекинге нафтенового сырья, имеют химически более стабильный состав вследствие насыщения непредельных и содержат больше ’ ароматических углеводородов, чем соответствующие 'продукты Крекинга парафинистого сырья.

Большое значение для технологии каталитического крекинга имеют превращения ароматических углеводородов. Голоядерные полициклические углеводороды обладают значительной склонностью к адсорбции на активной поверхности катализатора. Блокируя активные центры, они тормозят общее разложение. Полициклические соединения являются источником отложений кокса на катализаторе. Процесс закоксовывания катализатора и изменение состава коксовых отложений изучал М. X. Левинтер; он показал, что, как и при терхмическом крекинге, источником кокса являются ароматические углеводороды, которые при реакциях уплотнения последовательно превращаются в смолы, асфальтены и карбоиды. Однако наличие катализатора и свойственных ему донорно-акцеп-торных функций приводит к значительно более быстрому протеканию реакций уплотнения, и энергия активации их на порядок ниже, чем при термическом коксовании.

При каталитическом крекинге алкилароматических углеводородов, в отличие от термического крекинга, алкильная цепь не разрывается, а происходит деалкилирование с образованиехМ соответствующего ароматического углеводорода и олефина. Так, из я-про-^пилбензола при каталитическом крекинге образуются бензол и пропилен, а при термическом толуол и этилен:

СН₃-СН₂-СН₃ ^

| + CH₂=CH-CH_S

^.СНз

+ сн₃=сн_а

Исключением являются метилароматичеекие углеводороды, которые в присутствии катализатора склонны к перераспределению метальных групп; например, при крекинге ксилола получаются толуол и триметилбензол:

_(г^/^СНз ^\/^СНз

⁺„,_СХХ_Ш,

Различие в поведении алкилароматических углеводородов при термическом и каталитическом крекинге Гансфорд объясняет непосредственным образованием во втором случае карбоний-ионаза счет присоединения протона к паре я-электронов бензольного' ядра.

Цеолитсодержащие катализаторы более чувствительны к поли-циклическим ароматическим углеводородам, чем аморфные, вследствие своей повышенной адсорбционной способности и, по мнению некоторых исследователей, из-за наличия значительного электростатического поля в порах цеолитов X и Y.

Выше отмечалось решающее значение диффузионных и адсорбционных факторов для скорости превращения сырья. Кинетика ка-халитического крекинга описывается реакцией первого порядка:

п₀х = —Р«₀ In (1 — х) — а

где «о — скорость подачи сырья в реактор; х—глубина превращения сырья; а — кинетический коэффициент, пропорциональный константе скорости крекинга; [5— коэффициент.

Это уравнение можно вывести, построив по экспериментальным точкам график в координатах п₀х—яо1п(1—х), для получения константы а, характеризующей видимую кинетику процесса. Кинетический коэффициент а зависит от вида катализатора (цеолит или аморфный алюмосиликат), от молекулярной массы сырья, степени измельчения катализатора и температуры. Определив положение прямых для данного интервала температур, можно вычислить энергию активации и соответственно установить область протекания процесса.

Например, крекинг легкого гидроочищенного газойля на цеолитсодержащем катализаторе типа Y с 15% оксидов редкоземельных металлов показал, что в интервале 480—540 °С энергия активации составляла л; 54,4 кДж/моль, а при более высоких температурах (540—

МО ззв

252 <» 168 ^ 8k О

0    0,2    0,4-    0,8    0,8 1,0

Глубина превращения сырья, у

Рис. 43. Зависимость теплового эффекта каталитического крекинга вакуумного газойля ромащкинской нефтн от глубины превращения сырья (данные Г. Н. Чернаковой и соавт.):

1 — на аморфном алюмосиликатном катализаторе; 2 — иа цеолитсодержащем катализаторе.

593 °С) — всего 7,5 кДж/моль. Первая цифра характерна для реакций каталитического крекинга, протекающих в кинетической области.

Низкая энергия активации в области более высоких температур свидетельствует о диффузионном торможении процесса.

Об относительной активности отечественных цеолигсодержащих катализаторов Цеокар-2 и АШНЦ-3 можно судить по энергии активации, полученной в идентичных условиях для одного и того же сырья (керосино-газойлевая фракция).

В интервале 375—475°С энергия активации каталитического крекинга на упомянутых цеолитовых катализаторах составляла 29,3—

37,7 кДж/моль (ранее для старого импортного катализатора Гудри получено 111,3±3,3 кДж/моль), т.е. возможно, что процесс шел в переходной области.

Как и при термическом крекинге, теплота каталитического крекинга расценивается как итоговый тепловой эффект совокупности

реакций разложения и уплотнения. Цеолитсодержащему катализатору больше присущи реакции изомеризации, протекающие с выделением тепла, и в меньшей мере свойственные катализаторам старого типа. Кроме того, цеолитовые катализаторы значительно активнее и селективнее.

На рис. 43 представлены данные по теплоте каталитического крекинга вакуумного газойля ромашкинской нефти — достаточно типичного, парафинистого сернистого сырья. Теплота подсчитана по теплоте образования сырья и продуктов крекинга (см. стр. 22). Выведено уравнение

?=54,83(/^а + 25,41 у

где q— тепловой эффект процесса (ккал/кг), а у—глубина превращения сырья. Ранее Д. И. Орочко и Г. Н. Чернаковой было выведено аналогичным методом уравнение для крекинга на аморфном алюмосиликатном катализаторе:

<7= 106(/²+ 16,8</

Кривые рис. 43 показывают, что при глубине превращения сырья 80—90% теплота каталитического крекинга на цеолитсодержащих катализаторах составляет 230—293 кДж (55—70 ккал) на 1 кг сырья, т. е. на 84—105 кДж (20—25 ккал) ниже, чем на аморфных. При более низких превращениях это различие уменьшается.

ОСНОВНЫЕ ФАКТОРЫ ПРОМЫШЛЕННОГО ПРОЦЕССА

Результаты каталитического крекинга определяются такими показателями, как общая глубина превращения сырья, выход целевых продуктов и их качество. Под глубиной превращения часто понимают суммарный выход газа, бензина и кокса. При характеристике глубины превращения тяжелого сырья (н. к. выше 300—320°С) необходимо учитывать суммарный выход этих продуктов и фракции дизельного топлива.

Основные факторы, влияющие на процесс каталитического крекинга,— свойства катализатора, качество сырья, температура, продолжительность контакта сырья ’и катализатора, кратность циркуляции катализатора.

О значении состава катализатора уже говорилось (стр. 129). Применение цеолитсодержащих катализаторов позволяет увеличить общую глубину превращения сырья и повысить выход бензина. Вместе с тем снижаются содержание олефинов Сз—С₄ в газе и общий выход газа, что вызвано большей селективностью цеолитсодержащих катализаторов.

Качество сырья. Химический и фракционный состав сырья оказывает большое влияние на результаты каталитического крекинга. Поведение углеводородов разных рядов при каталитическом крекинге рассмотрено ранее (стр. 137).

Можно условно разделить сырье на компоненты, вызывающие только повышенное коксоотложение на катализаторе, и на компоненты, вызывающие обратимое или необратимое (в условиях промышленного процесса) дезактивирование катализатора. К первым относятся полициклические ароматические углеводороды и смолы; содержание этих веществ повышается по мере утяжеления фракционного состава сырья. Косвенной характеристикой склонности сырья к коксообразованию при каталитическом крекинге может служить его коксуемость. Обычно коксуемость -сырья не превышает 0,2—0,3%. К компонентам, дезактивирующим катализатор, относятся азотистые соединения и тяжелые металлы. Содержание азота в вакуумных газойлях достигает 0,2%.

При исследовании влияния на результаты каталитического крекинга (на аморфном алюмосиликате) различных концентраций азотистых оснований, выделенных предварительно из сырья — вакуумного газойля, оказалось, что присутствие этих соединений заметно влияет на материальный баланс крекинга (рис. 44). Наибольшее снижение выхода бензина и светлых нефтепродуктов наблюдалось при добавлении первых порций азотистых оснований [0,5% (масс.)], что соответствует 0,117% (масс.) азота. При этом качество бензина ухудшалось — увеличивалось содержание непредельных, что свидетельствовало о снижении активности катализатора в реакциях перераспределения водорода²⁷⁵.

Рис. 44. Зависимость выхода продуктов каталитического крекинга от содержания азота в сырье:

1 — беизин; 2 — легкий газойль; 3 — остаток.

Токсичность азотистых соединений увеличивается с возрастанием их основности и молекулярной массы. Цеолитсодержащие катализаторы более стойки к азотистым соединениям. В результате окислительной регенерации катализаторов крекинга их первоначальная активность восстанавливается.

Наиболее типичное сырье каталитического крекинга — широкие вакуумные фракции (350—500°С). Применительно к отечественным крекинг-установкам, основная доля этих фракций представляет собой парафинистое, относительно смолистое и сернистое сырье. Так, вакуумный газойль ромашкинской нефти имеет следующие показатели: относительная плотность 0,9128, т. заст. 30 °С, коксуемость 0,3% (масс.), 1,9% (масс.) серы, 16,0% (масс.) сер-яокислотных смол. Вакуумные дистилляты большинства западносибирских дефтей также содержат значительное количество серы: во фракции 350—500°С усть-балыкской нефти «1,7% серы, в са-мотлорской 1,5—1,6%. Еще более низким качеством характеризуются вакуумные газойли, получаемые из высокосернистых нефтей типа арланской (Башкирия): в вакуумном газойле этой нефти (фракция 350—500°С) содержится 3,2% (масс.) серы и 24% (масс.) сернокислотных смол.

Сернистые соединения в общем влияют на синтетические катализаторы незначительно, однако сырье, подобное арланскому, как лравило, характеризуется повышенной смолистостью и содержит азотистые соединения и тяжелые металлы (ванадий, кобальт, никель). Эти металлы содержатся в нефтях в виде металлоорганических соединений и в основном концентрируются в остатках, однако попадают и в вакуумные газойли. В вакуумных газойлях некоторых сернистых нефтей содержание ванадия (0,6-^-1,0) • 10^-4 %, а содержание никеля (0,3-=-0,6) • 10~⁴%. В процессе крекинга эти, казалось бы, ничтожные количества металлов отлагаются на катализаторе, в результате чего его активность и избирательность снижаются. Так, никель ускоряет образование кокса и способствует реакциям дегидрирования с обогащением газа водородом. Избыточное коксообразование вызывают и другие тяжелые металлы.

Каталитическому крекингу можно также подвергать сырье вторичного происхождения — газойли коксования и термического крекинга под давлением, газойли гидрокрекинга. Газойли коксования отличаются от прямогонных газойлей наличием непредельных, повышенным содержанием ароматических углеводородов, серы и азота. Ниже представлены эти показатели для прямогонного вакуумного газойля туймазинской нефти и для выкипающего в одинаковых с ним пределах (320—460°С) дистиллята, получаемого коксованием гудрона той же нефти²⁷⁶:

В промышленной практике к прямогонному сырью рекомендуется добавлять не более 20—25% сырья вторичного происхождения. Газойли гидрокрекинга являются хорошим сырьем для каталитического крекинга, так как они содержат мало серы, азота и других коксообразующих примесей. Так, при гидрокрекинге вакуумного газойля, содержащего 2% серы и 0,1 % азота, был получен в качестве остатка дистиллят, выкипающий в пределах 351—456 °С и содержащий всего 0,1% серы и 0,03% азота; его коксуемость составляла 0,06%.

Остаточное сырье используют для каталитического крекинга в довольно ограниченном объеме, так как смолы и тяжелые металлы, концентрирующиеся в остатках, вызывают усиленное коксооб-разование и дезактивирование катализатора. Для облагораживания остаточного сырья служат процессы гидрокрекинга и деас-фальтизации пропаном или легким бензином (процесс Добен, разработанный в БашНИИ НП).

В результате деа-сфальтизации пропаном из сырья удаляется значительное 'количество смол и коксуемость деасфальтизата становится ниже, чем у исходного сырья. В остаток (битум деас-фальтизации) попадает также значительная доля тяжелых металлов. Однако коксуемость получаемых деасфальтизатов все же намного выше, чем у дистиллятного сырья, и достигает 2—3% (для деасфальтизации пропаном).

В процессе Добен деасфальтизацию проводят легким прямо-гонным бензином. Это упрощает технологию, но коксуемость деасфальтизата остается более высокой, чем при деасфальтизации пропаном. Например²⁷⁷, деасфальтизация 28—30%-ного гудрона ро-машкинекой нефти позволила снизить его коксуемость с 18,9 до 12,5%. При этом асфальтены были удалены более чем на 90%, т. е. высокая коксуемость была вызвана смолами и тяжелыми ароматическими углеводородами.

Для удаления сернистых, азотистых и металлоорганических соединений деасфальтизаты и дистиллятное сырье каталитического крекинга можно подвергнуть гидроочистке. Промышленный крекинг гидроочищенного высокосернистого тяжелого газойля на цеолитсодержащем катализаторе АШНЦ-3 показал²⁷⁸, что после гидроочистки содержание серы в сырье снизилось с 3,0—3,1 до 0,30— 0,36%, коксуемость с 0,04—0,06 до 0,018%, а содержание смол с 1,0—1,7 до 0,3%. Крекинг гидроочищенного газойля по сравнению с крекингом исходного сырья дал увеличение выхода бензина на 2,7%) (на сырье) и снижение коксообразования в 1,5 раза.

Улучшение показателей каталитического крекинга в результате гидроочистки исходного сырья объясняется тем, что катализаторы гидроочистки (алюмо-кобальт- или алюмо-никель-молибденовый) задерживают тяжелые металлы, а водород превращает сернистые и азотистые соединения соответственно в сероводород и аммиак. В результате действия водорода и расщепляющего действия катализатора несколько изменяется химический и фракционный состав сырья: уменьшается содержание полициклических ароматических углеводородов, возрастает содержание парафино-нафтеновых углеводородов, немного увеличивается концентрация легких фракций.

Облагораживание сырья каталитического крекинга экстракцией фурфуролом описано выше (стр. 138). Если раньше этот метод иногда оценивали отрицательно из-за значительных потерь сырья с экстрактом, то в настоящее время экстракты, будучи концентратами полициклических ароматических углеводородов, широко применяются как сырье для производства сажи.

Температура и время пребывания сырья в реакторе. На промышленных установках каталитического крекинга контакт сырья с катализатором можно осуществлять разными способами:

а)    сырье подают прямотоком на слой медленно движущегося крупногранулированного катализатора;

б)    сырье вместе с порошкообразным катализатором вводят в псевдоожиженный слой;

в)    реакцию ведут в сквознопоточном реакторе лифтного типа, где взвесь катализатора движется в парах сырья (рис. 4, г„ стр. 30).

Как уже было сказано, применительно к системам рис. 4, б и 4, в используют понятие массовой (или объемной) скорости подачи сырья. К этим системам относятся установки, работающие на ' аморфном алюмооиликатном катализаторе. При переходе на активные цеолитсодержащие катализаторы потребовалось проводить крекинг за очень короткое время, исчисляемое секундами. Установки такого типа относятся к системе рис. 4, г. В этом случае массовая скорость подачи сырья во много раз больше, чем для первых двух систем, и кроме фиктивного времени контакта (величина, обратная массовой скорости подачи) можно рассчитать и действительное время контакта сырья с катализатором в секундах.

С учетом вышесказанного понятно, что данные по влиянию массовой скорости подачи сырья на глубину превращения его и материальный баланс крекинга относятся в основном к аморфным алюмосиликатным катализаторам. Применительно же к цеолитсо-держащим катализаторам чаще используют действительное время контакта²⁷⁹.

На рис. 45 графически представлено влияние массовой скорости подачи тяжелого газойля ромащкинской нефти на результаты его крекинга на аморфном алюмосиликатном и цеолитсодержащем катализаторах с равновесными индексами активности соответственно 29 и 50. При одинаковом условном времени контакта глубина разложения и выход бензина оказываются значительно выше на цеолитсодержащем катализаторе. Одинаковые выходы бензина достигаются на цеолитсодержащем катализаторе при более высо-

Таблица 16. Влияние температуры на результаты каталитического крекинга при близких значениях глубины превращения сырья

Сырье — тяжелый газойль (относительная плотность 0,882), индекс активности катализатора 33, кратность его циркуляции 2 : 1

Данные А. Г. Облада и др.

кой массовой скорости подачи сырья: например (Т. X. Мелик-Ахна-заров и сотр.), получению 30% бензина соответствует массовая •скорость подачи на аморфном катализаторе 1,25 ч^-1, а на цеолитсодержащем более 3 ч^-1.

Желаемую глубину превращения можно достигнуть, "сочетая соответствующие объемную скорость подачи сырья и температуру (табл. 16). Интересно отметить, что при постоянной или близких глубинах разложения (при данной активности катализатора) с повышением температуры возрастает только выход газа, а количество всех остальных продуктов уменьшается. Качество бензина несколько повышается вследствие ароматизации, что можно видеть

Таблица 17. Влияние температуры на результаты крекинга

жакуумного газойля ромашкинской нефти на цеолитсодержащем катализаторе

Данные Н. Н. Самойловой, А. В. Агафонова и др.

Примечание. Высокое коксообразование свидетельствует о том, что приведенные режимы не являлись оптимальными, и полученные данные имеют -поэтому лишь сопоставительное значение.

по его возрастающей плотности. Снижение выхода кокса с повышением температуры объясняется улучшением условий испарения и десорбции промежуточных продуктов уплотнения с поверхности катализатора и переходом их в продукты, уходящие из реактора.

В табл. 17 представлены аналогичные данные, полученные для крекинга вакуумного газойля ромащкинской нефти (глубина превращения сырья 67,7% масс.) на цеолитсодержащем катализаторе с индексом активности 51,1 и индексом стабильности 53,3; кратность циркуляции 5,5: 1. Сравнение табл. 16 и 17 показывает, что

Массобая скорость подачи, ч-<

2,5    1,25    0,83

₅ -Л 430    *70    510

^ Температура, °С

Рис. 46. Влияние температуры иа выход продуктов при каталитическом крекинге вакуумного газойля арланской иефти:

1 — бензин; 2 — газ; 3 — кокс.

Рис. 45. Влияние массовой скорости подачи сырья на результаты крекинга фракции вакуумного газойля ромащкинской иефти:

/ — глубина превращения; 2 — выход бензина; 3 — выход газа; 4 — выход кокса; ф— цеолитсодержащий катализатор; О — аморфный катализатор.

характер влияния температуры на результаты крекинга для аморфного и цеолитсодержащего катализаторов аналогичен.

На рис. 46 представлены температурные кривые выхода продуктов крекинга, полученные для вакуумного газойля арланской нефти в более широких пределах температур. На примерах крекинга индивидуальных углеводородов и нефтяных фракций М. X. Левинтер показал, что кривые выхода кокса имеют экстремальный характер, проходя через минимум в области определенных температур, различных для разного сырья. Наличие левой, нисходящей ветви кривой объяснено выше (стр. 147). После достижения определенной температуры, соответствующей минимальному выходу кокса, выход его снова начинает возрастать вследствие увеличения скорости реакций и глубины превращения сырья. Из

рис. 47 видно, что чем ароматизированнее и тяжелее крекируемое сырье, тем выше температура минимального выхода кокса. Поскольку кривые выхода бензина и кокса имеют антибатный характер (см. рис. 46), минимальный выход кокса соответствует высоким выходам бензина.

Отсюда следует важный практический вывод, что для каждого сочетания сырья и катализатора существует оптимальный температурный режим крекинга, обеспечивающий энергетическое равновесие между десорбцией промежуточных продуктов уплотнения с поверхности катализатора и адсорбцией исходных молекул сырья, быстрое удаление продуктов разложения и минимальный выход кокса. При этом крекингу более ароматизированного и более тяжелого по фракционному составу сырья соответствуют более высокие температуры*.

Температура,°С

Рис. 47. Зависимость выхода кокса при крекинге разного сырья от температуры:

1 — дизельное топливо; 2 — легкий газойль каталитического крекинга; 3 — вакуумный газойль.

Кратность циркуляции катализатора.

В процессе крекинга катализатор является одновременно теплоносителем, внося в зону реакции основную часть тепла, необходимого на нагрев сырья до температуры крекинга и компенсацию эндотермического эффекта процесса.

Чем выше температура регенерации катализатора (при которой он поступает в реактор), тем меньше может быть кратность его циркуляции. С другой стороны, чем выше кратность циркуляции, тем быстрее перемещается катализатор в системе реакторного блока, т. е. тем меньше время его пребывания в реакционной зоне и, следовательно, выше средняя активность, так как меньше степень закоксованности. Длительность пребывания катализатора в зоне реакции на установках старого типа составляла от 10 до 30 мин. При переходе к установкам с псевдо-ожиженным слоем катализатора это время сократилось до 1,5— 6 мин, а внедрение цеолитсодержащих катализаторов позволяло еще больше сократить контакт сырья и катализатора — всего до 2—6 с.

В табл. 18 представлены данные по влиянию кратности циркуляции катализатора на результаты каталитического крекинга. Видно, что с повышением кратности циркуляции катализатора с 1,25 До 10,0 кг/кг глубина превращения сырья из-за повышенной средней активности катализатора возрастает; при этом растет выход бензина, газа и кокса.

Таблица 18. Влияние кратности циркуляции катализатора на результаты каталитического крекинга вакуумного газойля

Кратность циркуляции катализатора, кг/кг

Помимо повышенной активности катализатора увеличение выхода кокса объясняется также ухудшением условий отпаривания отработанного катализатора в реакторе ^;при значительной массе катализатора, проходящей через систему за единицу времени. В то же время отложение кокса на катализаторе, естественно, снижается, что облегчает регенерацию и снижает количество «остаточного» кокса на катализаторе, возвращаемом в реактор.

Использование цеолитсодержащих катализаторов повысило температурный режим в реакторе и регенераторе, что снизило кратность циркуляции.

Материальный баланс процесса. Из изложенного ясно, что, изменяя режим крекинга и активность катализатора, можно добиться различной глубины разложения данного сырья и получать различные выходы продуктов. Вследствие большого числа факторов, влияющих на материальный баланс, практически невозможно указать какой-либо простой метод его составления, не прибегая к экспериментальному исследованию.

Математическое выражение зависимости между основными параметрами режима, показателями качества сырья и материальным балансом процесса позволило бы полностью автоматизировать работу промышленной установки путем создания системы оптимального управления.

Простейший параметр, характеризующий материальный баланс крекинга, — глубина превращения сырья.

Применительно к легкому газойлю, перерабатываемому на установках каталитического крекинга в первые годы их эксплуатации, Б. И. Бондаренко²⁸⁰ были предложены эмпирические формулы зависимости выхода продуктов крекинга от глубины превращения сырья.

В. Л. Нельсон обобщил большой объем экспериментальных данных по материальному балансу каталитического крекинга разнообразного дистиллятного сырья прямогонного и вторичного происхождения в виде серии графиков и вспомогательных таблиц. Определение глубины превращения сырья в графиках Нельсона основано иа так называемом факторе жесткости процесса. Фактор жесткости f используют иногда для характеристики глубины процесса (обычно применительно к установкам с псевдоожиженным слоем):

/=тм    <²⁴>

где п — кратность циркуляции катализатора, кг/кг; v — массовая скорость подачи сырья, кг/(кг-ч). Из этого уравнения видно, что чем выше фактор жесткости, тем глубже крекинг. Однако результаты получаются лишь приближенными, а для предложенных зависимостей нет математических выражений, поэтому графики Нельсона не могут быть широко использованы.

При составлении материального баланса наиболее надёжны экспериментальные данные, полученные на пилотной установке, При этом следует иметь в виду, что на материальный баланс будет влиять и аппаратурное оформление. Так, известно, что на установках с псевдоожиженным слоем катализатора выход сухого газа и кокса несколько больше, а выход бутан-бутиленовой фракции несколько меньше, чем на установках с движущимся крупногра-нулированным катализатором («при одинаковой глубине превращения сырья). Поэтому аппаратурное оформление пилотной установки должно соответствовать промышленному 'процессу, для которого предназначен материальный баланс, или же оно должно моделировать этот процесс.

В связи с переводом установок каталитического крекинга на цеолитсодержащие катализаторы выведенные ранее эмпирические формулы для определения материального баланса каталитического крекинга потеряли свое значение.

В табл. 19 представлены сопоставительные данные по материальному балансу каталитического крекинга вакуумных газойлей из различных нефтей на цеолитсодержащем и аморфном катализаторах.

В последние годы большое внимание уделяется математическому моделированию различных процессов нефтепереработки, в том числе каталитического крекинга. Наряду с этим используют и математическое описание результатов методом регрессионного анализа. Переменные, влияющие на результаты, называются входными и делятся на регулируемые и нерегулируемые. К регулируемым параметрам каталитического крекинга относятся температура, массовая скорость подачи сырья и кратность циркуляции катализа-¹ тора; к нерегулируемым — показатели качества катализатора (активность, селективность) и сырья (фракционный и химический состав). Выходными параметрами являются результаты процесса—^: глубина превращения^сырья, выход бензина, газа и кокса. Оче-

Т а б л и ira 19. Материальный баланс каталитического крекинга вакуумных газойлей на цеолитсодержащем и аморфном катализаторах

Примечание. Балаис для цеолитсодержащего катализатора приведен по данным С. Н. Хаджиева и соавт. Для аморфного катализатора приведены данные (проектные) Д. Ф. Варфоломеева и др.

видно, что нерегулируемые параметры должны быть охарактеризованы четко, например 'нельзя предположить, что выходные параметры будут одинаковы для аморфных и цеолитсодержащих катализаторов или для легкого и тяжелого сырья. Качество исходного сырья трудно охарактеризовать достаточно четко, для этого нужно использовать какой-то комплексный показатель (типа характеризующего фактора), который отражал бы поведение сырья при крекинге.

Предложенные уравнения большей частью составлены для конкретных видов сырья и катализатора. Поэтому они представляют определенную ценность, только если даны для типичного сырья и катализатора. Обычно уравнения дают зависимость выхода газа, бензина и легкого газойля от температуры, массовой скорости подачи сырья и кратности циркуляции катализатора.

Весьма перспективным для математической обработки является предложенное М. X. Левинтером выявление оптимальной температуры каталитического крекинга, когда закоксованность катализатора минимальна, а выход бензина близок к максимальному. Поскольку эта температура зависит от фракционного состава сырья и степени его ароматизованности, накопление соответствующих опытных данных позволило бы составить систему уравнений более обобщенного характера.

Тепловой баланс реакторного блока. Ранее упоминалось, что при каталитическом крекинге в движущемся или псевдоожиженном слое крупногранулированного катализатора катализатор является и теплоносителем. При регенерации с его поверхности выгорает кокс, выделяется соответствующее количество тепла, и масса циркулирующего катализатора нагревается. Количество выделяющегося тепла в основном зависит от выхода кокса, а также от полноты его сгорания, т. е. от соотношения между содержанием СО и СО2 в продуктах сгорания. Тепло, вносимое в реактор, слагается из тепла регенерированного катализатора и подогретого сырья. Это тепло расходуется на нагрев сырья до температуры крекинга и на саму реакцию.

Если выход кокса при крекинге значителен, то тепла, вносимого с горячим катализатором, достаточно, чтобы не подогревать сырье в печи. На некоторых установках каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем катализатора трубчатая печь для подогрева сырья отсутствовала. Сырье нагревали в теплообменниках и смешивали с регенерированным катализатором в линии пневмотранспорта. При переработке облегченного или малосмолистого-сырья выход кокса недостаточен для компенсации тепловых затрат на процесс, и установка должна иметь трубчатую печь. Напротив, при высокосмолистом и тяжелом сырье в регенераторе возникает избыток тепла, который можно снять в паро-водяных змеевиках. Системы, не имеющие ни трубчатой печи, ни змеевиков, предназначенных для съема избыточного тепла в регенераторе, носят название систем сбалансированного тепла.

Если избыток тепла при сгорании кокса значителен, целесообразно, чтобы горение протекало с максимальным выходом СО по следующим причинам:

1)    теплота сгорания углерода кокса до С0₂ составляет 33890 кДж/кг, а до СО только 10040 кДж/кг, т. е. режим регенерации будет более мягким и легко регулируемым;

2)    расход воздуха на сгорание углерода до СО вдвое меньше, чем при полном сгорании; благодаря этому снижаются эксплуатационные расходы на воздуходувки;

3)    горение протекает быстрее.

• С другой стороны, наличие СО в продуктах сгорания имеет и отрицательные стороны:

1)    дымовые газы, содержащие много оксида углерода, нельзя выпускать в атмосферу во избежание ее загрязнения и из-за экономических соображений, так как оксид углерода имеет значительную теплоту сгорания;

2)    при наличии свободного кислорода в дымовых газах над слоем катализатора может происходить догорание СО до С0₂, что сопровождается значительным подъемом температуры и сопутствующими ему прогаром циклонов и снижением активности катализатора.

Наличие трубчатой печи придает установке большую гибкость в отношении перерабатываемого сырья, хотя при этом требуются капитальные затраты на ее сооружение. Подогрев сырья позволяет сократить кратность циркуляции катализатора, уменьшив таким образом эксплуатационные расходы на пневмотранспорт, а также облегчить отпаривание катализатора и, следовательно, снизить потери сырья.

Тепловые балансы реактора и регенератора тесно связаны. Количество тепла, вносимое катализатором в реактор, выражается уравнением:

Qкат ⁼ ^кат^скат Й>ег ^р)    (25)

где Окат — масса циркулирующего катализатора, кг/ч; с_Кат — теплоемкость катализатора, кДж/(кг-К) '[в заданном интервале температур с_кат=1,25 кДж/(кг-К)1; ^рег •— температура в регенераторе, °С; t_v — температура в реакторе, °С.

С другой стороны, если пренебречь энтальпией холодного воздуха, вводимого в регенератор, тепло сгорания кокса в регенераторе распределяется между регенерированным катализатором и газообразными продуктами сгорания:

Qcrop ⁼ G_Kaxt'_Ka I (^рег — ^р) 4" G_ncC_n(?ре_г    (26)

где &пс и Спс — масса и теплоемкость продуктов сгорания²⁸¹. Выход кокса и его теплота сгорания (с учетом неполноты сгорания) известны; количество дымовых газов определяют по расходу воздуха на горение кокса; температурами крекинга и регенерации обычно задаются на основании опытных данных. Таким образом, из уравнения (26) определяют массу катализатора G_KaTj а отсюда и величину Qkst в уравнении (25).

Тепло, вносимое в реактор с катализатором, расходуется на нагревание сырья и на крекинг:

Окат ⁼⁼ Qiik Qc "t" Qp    '    (27)

где С?пк — количество тепла, уносимое из реактора продуктами крекинга, кДж/ч; Qc — количество тепла, вносимое в реактор сырьем, кДж/ч; Q_p — количество тепла, затраченного на реакцию, кДж/ч.

Неизвестным в уравнении (27) является Q_c; если разделить Q_c на количество сырья, поступающего в реактор за час, получаем искомую энтальпию сырья и соответствующую температуру, до которой необходимо нагреть сырье.

Активность цеолитов во много раз превышает активность аморфных алюмосиликатов, поэтому, казалось бы, можно было использовать реакторы очень небольших размеров. Однако этому препятствуют два соображения. В сбалансированной (по теплу) системе реакторного блока скорость реакций крекинга не может опережать соответствующие скорости регенерации, т. е. выжигания кокса. Кроме того, в системе крекинга катализатор является и теплоносителем, перенося тепло экзотермического процесса регенерации в реактор, где протекает эндотермический процесс крекинга. Таким образом, оказывается необходимым, чтобы высокоактивный цеолитовый катализатор был нанесен на матрицу, что обеспечивает требуемый перенос тепла.

ПРОМЫШЛЕННЫЕ УСТАНОВКИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА

Современные промышленные установки каталитического крекинга, бывают следующих типов:    >

1)    с движущимся слоем крупногранулированного катализатора (средний размер частиц 2—5 мм);

2)    с псевдоожиженным слоем порошкообразного катализатора (максимальный диаметр частиц 120—150 мкм);

3)    с реактором прямоточного (лифтного) типа.

Установок сменно-циклического типа — со стационарным/слоем катализатора почти не сохранилось²⁸².

При использовании активных цеолитсодержащих катализаторов в системах с псевдоожиженным слоем значительная доля сырья крекируется в линии пневмотранспорта, еще не достигнув реакционной зоны. Применительно к этим новым катализаторам оказалось поэтому необходимым изменить и конструкцию реактора, заменив традиционный аппарат с псевдоожиженным слоем на реактор лифтного типа. Такие установки стали преобладающими, тем более что реконструкция старых установок не представляла особых затруднений. Более сложным оказалось применение цео* литных катализаторов в реакторах старого образца — с движущимся слоем крупногранулированных частиц; использование высокоактивных катализаторов дает и здесь определенный эффект, но не позволяет использовать все их возможности.

Установки с движущимся крупногранулированным катализатором

Установки с крупногранулированным катализатором начали вводить в эксплуатацию в 1943 г. Первые зарубежные установки этого типа характеризовались механическим способом перемещения катализатора между реактором и регенератором. Для транспортирования катализатора были использованы элеваторы ковшового типа; их достоинство — возможность использовать катализатор с пониженной механической прочностью, которая в первые годы существования процесса была не на высоком уровне. Эта разновидность каталитического крекинга получила название термофор. Однако такой способ транспортирования катализатора оказался экономически нецелесообразным.

На аналогичных установках, спроектированных в Советском Союзе, в системе реакторного блока был предусмотрен пневмотранспорт катализатора. Позднее пневмотранспорт начали использовать и на зарубежных установках.

Первые отечественные установки каталитического крекинга были предназначены для переработки облегченного сырья (легкие газойлевые фракции) с целью получения в конечном счете высокооктановых авиационных бензинов. В этом случае применяют низ-

Рис. 48. Схема установки крекинга 43-102 с движущимся слоем крупногранули-рованного катализатора:

Н-1 — И-7 — насосы: Т-1, Т-2— теплообменники; Р-1 — реактор; Р-2— регенератор; С-2, С-3 — бункеры-сепараторы; А-1, А-2— дозеры катализатора; К-1 — ректификационная колонна; К-2—отпарная колонна; ХК-1 — холодильник-конденсатор; С-1 — газосепаратор; Я/С-/ —газовый компрессор; ПК-2 — турбовоздуходувка; П-1 — трубчатая печь; П-2 — топка под давлением.

кую кратность циркуляции катализатора (1,8—2,5 кг/кг) из-за небольшого выхода кокса. Так, при выходе кокса 3,5% на сырье и кратности циркуляции 2,5 кг/кг выход кокса в пересчете на катализатор составит 3,5:2,5= 1,4%, что вполне допустимо. При работе установок на тяжелых газойлях коксообразование увеличивается до 5—7% на сырье и более. В этом случае необходимо иметь большую кратность циркуляции, например для сохранения выхода кокса на катализаторе 1,4% при коксообразовании 6% нужно повысить кратность циркуляции с 2,5 до 4,3 кг/кг. Если в приведенном примере оставить кратность циркуляции 2,5 кг/кг, то выход кокса на катализатор составит 6:2,5, т. е. 2,4%. Абсолютное количество тепла, выделившегося при регенерации катализатора, будет в обоих случаях примерно одинаковым, однако при большей кратности циркуляции катализатор нагревается меньше и легче избежать его перегревов.

На рис. 48 изображена технологическая схема установки 43-102 в ее первоначальном исполнении. Поскольку блок ректификации почти одинаков для всех установок каталитического крекинга, остановимся только на ходе сырья и работе реакторного блока. Сырье (газойль) подают насосом Н-1 через серию теплооб-ленников Т-1 и Т-2, обогреваемых соответственно легким и тяжелым газойлем каталитического крекинга, поступающими из ректификационной колонны К-1. Нагретое до 200—220 °С сырье направляют в нагревательную трубчатую печь П-1, а оттуда в реактор Р-1. Пары продуктов крекинга выводятся в ректификационную колонну К-1, где разделяются на газо-бензиновый погон (уходящий сверху) и два газойлевых дистиллята. Отработанный катализа-

Рис. 49. Реактор с шариковым катализатором:

1 — верхний распределитель катализатора; 2 — корпус; 3 — патрубки для отвода паров (гирлянды); 4 — днище; 5 — нижний распределитель катализатора; 6 — переточные трубы.

Рис. 50. Узел ввода тяжелого сырья в реактор:

Катализатор

/ _ центральная переточная труба; 2 — сырьевая линия; 3 — корпус; 4 — боковые переточиые трубы; 5 — распределитель; 6 — распорная тяга; 7 — тарелка; 8 — дозирующая диафрагма.

тор ссыпается в дозер А-2 пневмоподъемника и поднимается в сепаратор С-3 потоком горячего воздуха из топки П-2 под давлением. Из сепаратора через дозер А-2 катализатор непрерывно поступает в регенератор Р-2.

Регенерация происходит путем контакта медленно движущегося катализатора с воздухом, подаваемым воздуходувкой ПК-2 в восемь точек по высоте регенератора. Продукты сгорания выводят с девяти сечений регенератора в дымовую трубу. Во избежание перегрева катализатора в секции регенератора (между коллекторами воздуха и дымовых газов) вмонтированы змеевики водяного охлаждения, объединенные в системе из котла-утилизатора С-5 и водяного насоса Н-7. Регенерированный катализатор попадает в дозер А-1, проходит через пневмоподъемник в потоке горячего воздуха, выходящего из топки П-2, и поступает в сепаратор С-2, а оттуда снова в реактор Р-1 через стояк, соединяющий реактор с бункером и являющийся затвором для углеводородной фазы реакционного объема.

Предусмотрена циркуляция некоторого количества катализатора через систему отвеивания пыли, образующейся при его истирании. Эта система состоит из отвеивателя, циклонного сепаратора С-4 и бункера для пыли.

На рис. 49 изображен реактор типовой отечественной установки каталитического крекинга. При проектной пропускной способности установки 800 т в сутки (по свежему сырью) диаметр реактора равен 3900 мм, общая высота 41130 мм, объем реакционной зоны от 30 до 50 м³. Аппарат изготовлен из углеродистой стали и имеет внутри обкладку из легированной стали.

Регенерированный катализатор ссыпается в реактор из бункера через стояк, причем реактор, бункер и стояк смонтированы в общем корпусе. Катализатор, перемещаясь по коническому переходу через переточные трубы, распределяется по сечению реактора. Перед пуском установки можно отрегулировать длину переточных труб в соответствии с заданным реакционным объемом, поскольку уровень катализатора совпадает с сечением среза труб. Сырье поступает в реактор в виде паров. В случае тяжелого сырья и если оно испарено только частично, жидкую его часть распыляют через форсунку непосредственно на поверхность катализатора.

Опыт эксплуатации установок на тяжелом сырье показал, что паро-жидкостную сырьевую смесь целесообразно смешивать с потоком катализатора до реакционной зоны в специальном смесителе диффузорного типа (рис. 50); при этом удается почти полностью устранить коксование внутренних стенок и переточных труб аппарата.

Прямоточное движение катализатора и сырья способствует быстрому нагреванию сырья до температуры реакции (в средней зоне реактора обычно поддерживают 440—460°С). Катализатор движется со скоростью 4—8 мм/с, что соответствует средней длительности пребывания его в реакторе 15—20 мин. Продукты крекинга уходят из реактора через серию патрубков 3 (см. рис. 49), куда проникают через прорези, размещенные под колпаками, чтобы предотвратить попадание в них катализатора. Пары продуктов выходят из реактора через штуцеры сборной камеры. Отработанный катализатор, отделившийся от основной массы углеводородных паров, высыпается через патрубки 5 и водяным паром, вводимым через распределительное устройство, отпаривается от механически увлеченных и адсорбированных нефтяных паров. Отпаренный катализатор стекает через сборные воронки распределителя 5, который должен обеспечивать равномерное поступательное движе_ние частиц по высоте реактора и тем самым одинаковую срабаты-ваемость всех порций катализатора.

Второй основной аппарат реакторного блока—^: регенератор. На описываемой установке регенератор многосекционный, квадратного сечения (3X3 м); общая высота его — 27 м, полезный объем 115 м³. Внутренняя поверхность регенератора обмурована огнеупорной шамотной кладкой. Регенератор имеет восемь зон; каж-.дая зона состоит из желобов для ввода воздуха, коробов для вывода газа и размещенного между ними (начиная с третьей зоны) змеевика водяного охлаждения, входящего в систему котла-утилизатора. Катализатор проходит регенерационный объем так же, как и в реакторе, с малой линейной скоростью; длительность регенерации от 60 до 80 мин.

Максимальная температура регенерации обычно не превышает 700—720 °С, и максимум наблюдается в средней части аппарата, где кокс выгорает наиболее интенсивно. Последние порции кокса выгорают с большим трудом; при этом значительного повышения температуры не наблюдается. Конечная температура регенерированного катализатора после охлаждающих змеевиков относительно невысока и составляет 500—550°С. Производительность регенератора выражают коксосъемом-—количеством кокса, сгорающего за единицу времени в единице объема (или на 1 т катализатора). При большом объеме аппарата средний коксосъем невелик — от 12 до 13 кг/(ч-м³).

Еще одним основным аппаратом на установках каталитического крекинга является топка под давлением — подогреватель воздуха. В аппаратах такого типа (рис. 51) топливо сжигают при давлении, превышающем атмосферное, так как уходящий поток инертного газа или подогретого воздуха должен преодолеть сопротивление слоя катализатора (подвергающегося транспортированию, нагреванию или регенерации), а также местные сопротивления линий пневмотранспорта, распределительных устройств регенератора и т. д. Избыточное давление в топочном устройстве обеспечивается посредством его герметизации. Топка состоит из двух камер, заключенных в общий корпус, — камеры горения 2 и камеры смешения 4. В камере 2 происходит сгорание жидкого или газообразного топлива.

Если топка предназначена для производства инертного (не содержащего кислорода) газа, то топливо сжигают при расходе воздуха, близком к теоретическому; продукты сгорания смешиваются далее в камере смешения с основным потоком инертного газа, поступающим через штуцер в кольцевое пространство топки; в результате смешения вторичный поток нагревается до требуемой температуры. Если (как в процессе каталитического крекинга) топка служит для подогрева воздуха, то коэффициент его избытка в камере горения может быть принят более высоким, и дымовые газы, содержащие кислород, смешивают с подогреваемым воздухом. Корпус аппарата в целом и камеры горения изготовлен из углеродистой стали; стенки камер горения и смешения выложены изнутри огнеупорным кирпичом. Снаружи аппарат покрыт теплоизоляцией.

Рис. 51. Топка под давлением:

~ 1 — штуцер для форсунки; 2 — камера горения; 3 — лк>к; 4 — камера смешения; 5 — штуцер для установки предохранительного клапана; 6 — дренажный штуцер.

При параллельном расположении реактора и регенератора предусмотрены три топки под давлением: одна для воздуха, подаваемого на регенерацию, и две для обеспечения горячим воздухом линий пневмотранспорта катализатора при пуске установки. Тепловое напряжение камеры горения составляет »3770 тыс. кДж/(м³-ч) [900 тыс. ккал/(м³-ч)]. Топка снабжена предохранительным клапаном, рассчитанным на возможный подъем давления в системе. Расположена топка горизонтально и крепится таким образом, чтобы была обеспечена компенсация температурного расширения корпуса и внутренних устройств. Топки под давлением аналогичной конструкции применяют и на установках с псевдоожиженным слоем катализатора, где их используют обычно только для разогрева системы при пуске. На некоторых установках такого типа топка приварена непосредственно к днищу регенератора.

В связи с утяжелением фракционного состава сырья, что потребовало более интенсивного коксосъема и повышения кратности циркуляции катализатора, а также из-за некоторых изменений в способе ввода сырья, установки описанного типа подвергались на различных заводах более или менее глубокой реконструкции. «Узким» местом установок оказались регенератор и пневмоподъемники.

Решающее значение для повышения кратности циркуляции катализатора имеют конструкция и размеры системы пневмотранспорта. Наиболее эффективны дозеры с пневматическим регулированием циркуляции катализатора (рис. 52). Основной поток транспортирующего газа (первичный воздух) поступает при избыточном

давлении и подхватывает поток катализатора из верхнего штуцера. Одновременно через нижний боковой штуцер подводят вторичный воздух, регулирующий интенсивность захвата катализатора основным потоком первичного воздуха. Вертикальные пневмоподъемники работают следующим образом. Когда катализатор ссыпается в поток поднимающегося газа, он должен придти в состояние равновесия с транспортирующим газом и приобрести скорость, превышающую скорость витания частиц (см. гл. II). Поэтому нижний участок пневмоподъемника называется разгонным. В верхней части подъемника катализатор необходимо остановить; с этой целью ее изготавливают расширенной (см. бункеры-сепараторы С-2 и С-3 на рис. 48) или с верхней секцией, представляющей собой перевернутый усеченный конус с малым углом раскрытия. Опыт эксплуатации таких подъемников показал, что оптимальные показатели пневмотранспорта соответствуют массовой скорости подачи катализатора от 170 до 220 кг/(с-м²) и максимальной скорости его движения 14—21 м/с²⁸³.

Наиболее радикальной реконструкцией типовых установок каталитического крекинга явилась замена существующего реакторного блока совмещенным реактором-регенератором (рис. 53)²⁸⁴.

Сырье вводят в реактор через диффузор, описанный ранее. Зна- ' чительно упрощен вывод продуктов разложения — сложные колпачковые устройства заменены сборными коробами, по которым пары поступают в кольцевой зазор между корпусами реактора и регенератора. Скорость паров в коробах и зазорах небольшая; это устраняет возможность уноса катализатора из реактора. Реактор диаметром 4,22 м выполняют из биметалла или из углеродистой стали и футеруют жароупорным торкрет-бетоном. Диффузор окружен катализаторной завесой, образованной посредством щелевого зазора между диффузором и диском-распределителем; размер зазора рассчитан на пропускание 80—95% общего количества циркулирующего катализатора.

Отработанный катализатор проходит через патрубки, вваренные в днище реакционной части аппарата и являющиеся отпарной секцией. Часть водяного пара уходит наверх и присоединяется к парам продуктов, а остальной пар уносится отпаренным катализатором в затворные патрубки, разобщающие регенератор и реактор: высокий столб катализатора с паровым затвором предотвращает попадание кислородсодержащих дымовых газов в углеводородную зону реактора.

Регенератор имеет два ввода воздуха и один вывод дымовых газов. Предусмотрен противоточный ввод свежего воздуха (с са-

мой большой концентрацией кислорода) в верхнюю зону, где концентрация кокса на катализаторе максимальна, и в нижнюю, где наиболее затруднено выгорание последних порций кокса. Воздух

Рис. 52. Дозер крупногранулированиого катализатора с пневматическим регулированием циркуляции:

1 — пневмоподъемник; 2 — корпус; 3 — направляющая; 4 — дренажный штуцер.

Рис. 53. Совмещенный реактор-генератор:

1 — головка; 2— диффузор; 3 — периферийные течки; 4 — диск-распределитель; 5 — реактор;

б—сборные короба; 7 — регенератор; 8 — амеевики; 9 — нижннй выравниватель.

равномерно распределяется через колпачки, укрепленные на ниппелях, вваренных в верхнее и нижнее днища регенератора. Колпачковые устройства расположены равномерно по сечению аппарата и чередуются со спускными патрубками для вывода катализатора. В нижней части регенератора имеется система вывода катализатора через патрубки, расположенные по концентрическим окружностям и сообщающиеся с коническими сборниками, которые переходят в выводную линию регенератора.

Катализатор '

Избыток тепла регенерации снимается посредством двух нерегулируемых водяных змеевиков, соединенных с системой котла утилизатора. Из котла-утилизатора в змеевики непрерывно поступает горячая умягченная вода. Проходя через змеевики-, она частично испаряется, и па-ро-жидкостная смесь возвращается в барабан котла-утилизатора, откуда пар выводится для потребления; расход его пополняется подачей свежей воды в котел-утилизатор. Чтобы избежать отложения солей в трубах змеевика, рекомендуется, чтобы вода испарялась на 15—20%. Давление получаемого пара (язЗ МПа) и связанная с ним высокая температура насыщения (л;230°С) не позволяют воде переохладить катализатор. Диаметр регенератора 5,5 м, высота 27,5, общий полезный объем превышает 300 м³. Регенератор футерован жароупорным торкрет-бетоном (толщина слоя 200 мм).

На рис. 54 представлена принципиальная схема реконструированной установки 43-102. Поскольку катализатор поступает из реактора в регенератор самотеком, упрощена система пневмотранспорта, представленная одним подъемником, имеющим плавно рас-Таблица 20. Показатели установки 43-102 до и после реконструкции

ДыноВые газы

Рис. 54. Схема установки 43-102 после

реконструкции:

1 — бункер свежего катализатора; 2 — емкость для катализатора (прежний регенератор); 3 — дозер; 4 — ствол пиевмоподъемника; 5 — бункер-сепаратор; б — реактор-регенератор; 7 — ректификационная колонна; 8 — пылеотдели* тель.

* Аморфиый катализатор.

ширяющийся ствол. В соответствии с этим, бункер-сепаратор тоже всего один. Пропускная способность пневмоподъемника катализатора увеличена в четыре раза. Практика эксплуатации одной из реконструированных установок позволила отказаться от системы водяного охлаждения в регенераторе (которая вначале была предусмотрена). При работе на аморфном алюмосиликатном катализаторе пропускная способность установки возросла в 1,5 раза, а производство бензина увеличилось в 2 раза (при работе на облегченном сырье). Повышенная кратность циркуляции и реконструкция регенератора обеспечили большую равновесную активность катализатора и низкий процент остаточного кокса на катализаторе. В табл. 20 представлены сравнительные показатели²⁸⁵ установки 43-102 до и после реконструкции.

Достоинством системы каталитического крекинга с крупногранулированным катализатором является равномерное контактирование всех катализаторных частиц с углеводородными парами в зоне реакции и с воздухом в зоне регенерации, что приводит к одинаковой закоксованности всей массы катализатора после реактора и к одинаковому содержанию остаточного кокса на катализаторе после регенерации. В результате продолжительного пребывания катализатора в реакторе и регенераторе температурный режим реакторного блока довольно стабилен, и его регулирование облегчается.

Недостатком установок описанного типа являются ограниченные возможности системы пневмотранспорта крупногранулирован-ного катализатора. Высокий удельный расход транспортирующего газа (не менее 1 кг на 20 кг катализатора) не позволяет иметь установок большой мощности: максимальная пропускная способность установок такого типа не превышает 4000—5000 т в сутки. Из-за длительного времени пребывания катализатора в реакционной зоне цеолитный катализатор используется в этой системе недостаточно эффективно.

Установки с псевдоожиженным слоем порошкообразного катализатора

Основная аппаратура и оборудование

Варианты реакторного блока. Для крекинга в псевдоожиженном слое используют катализатор в виде частиц неправильной формы (пылевидный) или в виде мельчайших шариков (микросфериче-ский). В обоих случаях размеры частиц составляют 10—120 мкм.

Каталитический крекинг в псевдоожиженном слое значительно более распространен, чем крекинг в движущемся слое крупногра-

нулированного катализатора. Распространенность этого процесса объясняется его большой гибкостью, позволяющей перерабатывать разнообразное сырье и проектировать установки мощностью ₀т нескольких сотен до 10—15 тыс. т в сутки. Для регенерации ка-

а—реактор и регенератор размещены на разных уровнях (модель II); б—реактор и регенератор размещены на одном уровне (модель III); в— пневмотранспорт катализатора потоком высокой концентрации; г — реактор и регенератор размещены вертикально, с выносной отпар-ной секцией; д — соосное расположение реактора и регенератора (Ортофлоу Б); 1 — циклоны; 2 — регенератор; 3 — реактор; 4 — отпар-ная секция; 5 — топка под давлением; 6 — воздуходувки; 7 — котел-утилйзатор; • продукты реакции; V — дымовые газы;

I — сырье; II — водяной пар; III — воздух; IV -VI — рециркулят (газойль).

тализатора требуется более простое конструктивное оформление. В некоторых случаях обходятся без трубчатых печей: тепло, выделяющееся при регенерации, полностью используют для подогрева и крекинга сырья.

На рис. 55 показаны варианты реакторного блока установок с Псевдоожиженным слоем (за рубежом установки такого типа называют установками флюид*). Общие принципы работы реакторного блока изложены в гл. II.

* От англ. fluid — жидкий, текучий; определение относится к порошкообразному состоянию катализатора.

Рис. 55. Варианты реакторного блока установок крекинга в псевдоожи-женном слое каталнзато-7 ра:

Схема а отличается от схемы б тем, что в первом случае реактор и регенератор размещены на разных уровнях: если регенера-тор находится на более высоком уровне, в нем можно иметь более низкое давление (достаточное для перетока регенерированного ка-тализатора в реактор), что снижает расход электроэнергии на привод воздуходувки. Однако при такой компановке аппаратов высота реакторного блока достигает 60—70 м (против 30—50 м для установок типа бив), что увеличивает капитальные затраты и металлоемкость.

Схема б отличается от схемы в в основном способом пневмотранспорта катализатора: в первом случае использован транспорт в разреженной фазе, во втором — транспорт потоком высокой концентрации (в плотной фазе), который начали применять позднее. При использовании потока высокой концентрации значительно снижается расход транспортирующего агента (водяной пар, воздух) и в связи с этим сокращается диаметр транспортирующих трубопроводов. Например, для одной зарубежной установки типа б мощностью 9000 т в сутки («3 млн. т в год) для подъема отработанного катализатора потребовалась линия диаметром 3,66 м; в то же время для установок типа в диаметр U-образных линий не превышает 1,0 м. Установки типа в работают без регулирующих задвижек на линиях пневмотранспорта и при значительно меньших скоростях пневмовзвеси (благодаря ее высокой плотности), что снижает абразивный износ внутренней поверхности катализа-торопровода.

Для упрощения системы пневмотранспорта можно устранить одну из линий пневмотранспорта путем соосного расположения реактора и регенератора (схемы г и д). В варианте г реактор расположен выше, чем регенератор, и имеется выносной катализато-ропровод для перетока отработанного катализатора. Регенератор размещен внизу, поэтому давление в нем должно быть повышенным, что благоприятствует регенерации, но при этом требуется увеличивать мощность воздуходувки. Установки типа гид широко распространены за рубежом; мощность некоторых из них достигает 10 тыс. т. в сутки.

Одним из типов установок с вертикальным расположением реактора и регенератора являются установки типа Ортофлоу (со спрямленным потоком). Имеется несколько типов таких установок, различающихся взаимным размещением реактора и регенератора. Все они отличаются от схемы г тем, что катализаторопроводы размещены внутри регенератора или внутри реактора (схема д) илй проходят сквозь оба аппарата.

В схеме д регенерированный катализатор стекает самотеком, а отработанный поднимается по осевой линии пневмоподъемника, снабженной специальной задвижкой для регулирования скорости подачи катализатора.

Вертикальное размещение аппаратов реакторного блока увеличивает высоту установки (до 45—50 м), но зато она становится более компактной, а устранение изгибов и поворотов на катализа-_торопроводах уменьшает их абразивный износ. По схеме типа д²⁸⁶ построена, например, одна из самых мощных зарубежных установок каталитического крекинга («г 15 тыс. т _в сутки, или 5 млн. т в год) в Делавэре (США).

Реактор. На более старых установках, работающих на менее активных аморфных катализаторах, крекинг осуществляется в псевдоожиженном слое пылевидного катализатора. Конфигурации реакторов представлены на рис. 55, а эскиз реактора одной из эксплуатируемых установок дан на рис. 56. Реактор состоит из следующих основных зон:

Рис. 56. Реактор с псевдоожиженным слоем катализатора:

1)    реакционная — объем, занятый «плотной фазой» псевдоожиженного слоя;

2)    отпарная, где с поверхности отработанного катализатора удаляются захваченные им углеводородные пары;

3)    отстойная, где пары продуктов реакции отделяются от частиц катализатора, находящегося здесь в «разреженной фазе».

Окончательно частицы катализатора отделяются в циклонных сепараторах, размещенных в верхней части отстойной зоны.

1 — циклоны; 2 — отстойная зона; 3 — псевдоожиженный слой; 4 — распределительное устройство; 5 — отпарная секция.

В реакционную зону непрерывно поступает смесь регенерированного горячего катализатора и сырья. Псевдоожиженный слой образуется посредством потока паров, поступающих с катализатором через распределительную решетку или через форсунки-распылители. Объем слоя рассчитан на длительность пребывания катализатора в реакторе 2—10 мин. При этом диаметр аппарата должен быть таким, чтобы скорость паров над слоем составляла 0,4— 0,7 м/с. Высота псевдоожиженного слоя, определяющая продолжительность реакции, зависит от качества сырья и активности катализатора: при наличии утяжеленного, легкоразлагающегося сырья и высокоактивных катализаторов требуется минимальный уровень слоя, и наоборот. Плотность слоя в реакторе составляет 400— 450 кг/м³.

Отработанный катализатор непрерывно стекает в отпарную секцию. Плохое отпаривание катализатора приводит к увеличению потерь сырья, повышению выхода кокса и содержания в нем водорода, а последнее требует больших расходов воздуха на регенерацию²⁸⁷. Повышенное содержание водорода в коксовых отложениях может привести к местным перегревам катализатора, так как теплота сгорания этих отложений будет выше, чем у «сухого» кокса. Поэтому работе отпарной секции уделяется большое внимание.

Конструкции отпарных секций весьма разнообразны, они в основном определяют конфигурацию всего реактора. Так, на установках типа Ортофлоу цилиндрическая отпарная секция помещена в центр реактора, и отработанный катализатор перетекает в нее через щели в стенке (см. рис. 55, д). В реакторах типа в и г отпарная секция выносная и снабжена перегородками или серией уголков, приваренных в шахматном порядке для увеличения времени отпаривания. При больших размерах реактора в отпарной секции для создания наилучших условий контакта пара и катализатора имеются еще радиальные перегородки, и пар подают раздельно в каждый отсек. В отпарной секции происходит псевдоожижение (иногда слабое), приближающее режим движения катализатора к поршневому, т. е. не сопровождающемуся перемешиванием. Длительность пребывания катализатора в отпарной секции 1—3 мин; расход пара 0,2—0,7% на катализатор. Удельная нагрузка отпарных секций различных конструкций колеблется от 2500 до 4100 кг/(мин-м²).

Неблагоприятный режим отпаривания может увеличить закок-сованность катализатора в отпарной секции за счет углубления реакций уплотнения в десорбированном слое. Установлено, что основная масса паров, увлеченных катализатором, приходится на свободный объем между частицами, а доля продуктов уплотнения, адсорбированных в порах и выжигаемых с поверхности, в 10— 15 раз меньше. Это позволяет рекомендовать максимальную плотность слоя катализатора в отпарной секции²⁸⁸.

Высота отстойной зоны реактора определяется возможностью размещения там циклонов и их эффективной работы. Обычно.диаметр отстойной и реакционной зон реактора одинаков; иногда отстойную зону делают расширенной для уменьшения уноса катализатора. Для улавливания катализатора, захватываемого парами продуктов реакции, на современных установках используют круп-

Htse циклонные сепараторы (рис. 57) диаметром 0,5 м и более, устанавливаемые в одну или две ступени. Для эффективной работы циклонов необходим ряд условий, из которых наиболее важными являются равномерное псевдоожижение катализатора, достаточно большая скорость поступления паров в циклоны (—18 м/с)

Рис. 57. Циклонные сепараторы:

а —эскиз циклонного сепаратора типа НИИОГАЗ (/ — выхлопной штуцер; 2 — раструб входного патрубка; 3— бункер); б — внешний вид демонтированных циклонных сепараторов.

и определенная запыленность потока, обычно указываемая в нормалях на данный тип циклонов.

Внутренняя поверхность реактора подвержена абразивному воздействию катализатора и коррозионному влиянию паров. Эти два фактора, действуя совместно и усиливая друг друга| обусловливают высокие требования к материалу стенок реактора и его внутренних деталей: применяют внутреннюю монолитную облицовку стенок торкрет-бетоном, а корпус изготавливают из углеродистой стали. Внутренние устройства (решетка, циклоны) имеют иногда жаростойкие покрытия на участках, подвергающихся наибольшему износу.

Внедрение цеолитсодержащих катализаторов внесло значительные изменения в устройство реакторного блока. Высокая активность цеолитов заставила отказаться от традиционного псевдоожиженного слоя и использовать реакторы лифтного типа или комбинировать их с псевдоожиженным слоем. Можно назвать следующие модификации процесса на цеолитных катализаторах: 1) крекинг в одном лифт-реакторе; 2) крекинг в двух лифт-реакторах;

3) последовательный крекинг в лифт-реакторе и в псевдоожижен ном слое; 4) крекинг в лифт-реакторе и параллельно в лифт-реак торе и псевдоожиженном слое. Вариант 2 довольно редок и исполь зуется в том случае, когда требуется особо глубокий крекинг ре циркулята. Варианты 3 и 4, называемые иногда гибридными, рас пространены довольно широко.

Рис. 58. Варнаяты (а, бив) реакторов лифтного типа:

] — реактор-сепаратор катализатора; 2— отларная секция; 3 — регенератор; 4 — лифт-реактор свежего сырья; 5 — цнклоиы; 6 — лифт-реактор рециркулята;

/ — сырье; // — воздух; /// — водяной пар; IV — продукты реакции; V —рецнркулят из колонны; VI — дымовые газы.

Некоторые из этих вариантов представлены на рис. 58. Практически все эксплуатируемые ранее установки с псевдоожиженным слоем катализатора подверглись реконструкции. На рис. 58,а бывший реактор состоит только из отстойной и отпарной зон, а вся реакция протекает в пневмоподъемнике. На рис. 58,5 свежее сырье крекируется в лифтном реакторе, но реакция завершается в псевдоожиженном слое, уровень которого значительно ниже, чем на старых установках (1—1,5 м против 5—6 м). На рис. 58,6 и

58,    в свежее сырье и рециркулят подают по разным линиям: продукты крекинга свежего сырья быстро отделяются от катализатора и через циклоны уходят из отстойной зоны, а крекинг рециркулята завершается в псевдоожиженном слое.

В качестве примера можно привести данные о реконструкции отечественной установки 1-А, запроектированной как установка с псевдоожиженным слоем катализатора. Проектная технологическая схема установки представлена на рис.

59.    Установка характеризуется разновысотным расположением реактора н регенератора, наличием трубчатой нагревательной печи и змеевиков-холодильников _в регенераторе. Улавливание катализатора осуществляется в циклонах и электрофильтрах. В результате опыта эксплуатации, а также в связи с внедрением цеолитных катализаторов установка подвергалась поэтапной реконструкции.

Реконструкция реактора была направлена в основном на уменьшение объема реакционной зоны с соответствующим увеличением массовой скорости подачи сырья. Вначале этот объем был сокращен примерно в 3,5 раза (с 310—320 до 90 м³); от псевдоожиженного слоя в цилиндрической части отказались. Впоследствии конусное устройство было заменено цилиндром (стакан), позволив-

Остров

1 — трубчатая печь для предварительного подогрева сырья; 2 — электрофильтр; 3— увлажнитель; 4 — котел-утилизатор; 5 — регенератор; 6 — циклоны; 7—холодильник; 8 — реактор; 9. 10 — запорные устройства; И — ректификационная колонна; 12 — конденсатор; 13—газо-сепаратор; 14 — отпарная колониа; 15 — воздуходувка; 16—воздухоподогреватель.

шим еще больше уменьшить объем реакционной зоны и улучшить режим ввода сырья и катализатора. Был разработан проект реконструкции установок 1-А, известных сейчас как установки 1-А/1-М.

На рис. 60 представлен эскиз нижней части реконструированного реактора: транспортная линия удлинена н на верхнем конце ее установлен конусный отражатель. Пары вместе с катализатором выходят в слой через окна в транспортной лннин. Прн высокой активности катализатора высота его слоя может не превышать высоту выступающего над решеткой распределителя (1,1 м на рис. 60), а в случае необходимости высоту слоя увеличивают. Большое внимание было уделено эффективному отпариванию катализатора, для чего нарастили отпарную секцию (десорбер) и установили в ней каскадные тарелки, увеличивающие время пребывания катализатора в этой зоне реактора.

На некоторых установках 1-А переделан пневмотранспорт на систему с U-об-разными транспортирующими линиями. Одна из подобных установок переведена на двухступенчатую систему крекинга: в линии с описанным выше распределителем происходит крекинг свежего сырья, а выше, в псевдоожиженном слое, идет Крекинг рециркулята.

Регенератор. Схематические изображения регенераторов представлены на рис. 55 и 58. Эскиз одного из регенераторов дан на рис. 61. Как правило, диаметр регенератора больше, чем диаметр

реактора, так как на сжигание 1 кг кокса расходуется много (_в среднем 11—12 кг) воздуха, занимающего при температуре регенерации (620—670 °С) и невысоком давлении в аппарате значительный объем, превышающий объем паров в реакторе. По конструктивному оформлению регенераторы некоторых систем близки к реакторам. Существенным элементом регенератора является

Дымовые

газы

Рис. 60. Нижняя часть реконструированного реактора:    '

1 — псевдоожиженный слой; 2— лифт-реактор; 3— конусное устройство; 4—спускной стояк; 5 — окно для вывода смеси; 6 — конусный отражатель.

Рис. 61. Регенератор с двухступенчатой регенерацией катализатора:

1 — линия ввода отработанного катализатора; 2 — линия ввода воздуха; 3—подрешеточная зона; 4 — зона I ступени регенерации; 5, Р —паровые змеевики для отвода избыточного тепла регенерации; 6 — решетка; 7 — цилиндрическая перегородка; 8 — зона II ступени регенерации; 10 — отверстия для вывода регенерированного катализатора; // —зона десорбци» н вывода катализатора.

распределительное устройство, предназначенное для ввода воздуха и взвеси катализатора.

На большинстве установок катализатор вводят в регенератор отдельным потоком воздуха, количество которого составляет 10— 25% от общего расхода; остальной воздух, необходимый для горения кокса, поступает через распределительное устройство — решетку или маточник. Максимальное сокращение доли воздуха, идущего на транспортирование, весьма целесообразно, так как при этом снижается диаметр катализаторопроводов, уменьшается их эрозия, а также сокращается расход энергии на привод воздуходувки, поскольку уменьшается сопротивление, преодолеваемое основной массой воздуха. Опыт эксплуатации промышленных установок показал, что регенерация успевает достаточно полно пройти за 5—7 мин. При этом удельный коксосъем колеблется в широких пределах — от 20 до 45 кг кокса в час на 1 т катализатора.

Очень важно распределять воздух по сечению регенератора равномерно; в противном случае наблюдаются плохое псевдоожижение, унос катализатора и проскок кислорода через слой, вызывающий догорание СО в отстойной зоне. «Живое» сечение решеток составляет от 1 —1,5% (при вводе только воздуха) до 3% (при вводе взвеси). В верхней части регенератора расположены; двухступенчатые, а чаще трехступенчатые циклоны, снабженные" устройствами для впрыска воды и подачи водяного пара в случае-' подъема температуры, вызванного догоранием СО. Опасность до-' горания СО в верхней части регенератора может быть предотвращена при автоматическом контроле концентрации кислорода в продуктах сгорания.

Отмеченная высокая чувствительность цеолитного катализатора к отложениям кокса привлекла особое внимание к работе регенератора. Цеолитовый катализатор дает хорошие результаты, если количество кокса на нем невелико, — после реактора оно не должно превышать 1—1,4%, после регенератора 0,05—0,10%.

В связи с интенсификацией процесса регенерации температура в регенераторе была поднята до 650—700 С, а давление воздуха до 0,2—0,3 МПа. Повышение температуры увеличило разность температур между зонами регенерации и реакции и тем самым сократило кратность циркуляции катализатора. В то же время стали стремиться снизить время пребывания катализатора в регенераторе, чтобы снизить возможность его термического дезактивирования. Так, на одной зарубежной установке²⁸⁹ сузили нижнюю часть регенератора, поместив туда цилиндр и переходный конус, соединяющий этот цилиндр с основным корпусом регенератора. Таким образом, скорость дымовых газов над слоем осталась прежней (0,52 м/с), а в нижней части регенератора удвоилась. В итоге масса регенерируемого катализатора, соответственно время его пребывания в регенераторе и количество остаточного кокса сократились вдвое. Для достижения этих показателей температуру регенерации повысили с 616 до 638 °С.

Большое значение приобретает секционирование слоя в регенераторе. На рис. 61 дан эскиз регенератора с двухступенчатой регенерацией катализатора, относящийся к отечественной установке 43-103. Отработанный катализатор вводят в первую по ходу кольцеобразную зону 4 прямотоком с воздухом, поступающим в эту зону через решетку 6. В зоне 4 должно выгорать около 80% кокса. Частично отрегенерированный катализатор перетекает через цилиндрическую перегородку 7 в зону 8, где осуществлен противоток воздуха и катализатора; поток катализатора упорядочен вертикальными перегородками и паровыми змеевиками 9. Паровые змеевики 5 и 9 служат для съема избыточного тепла регенерации.

Важным параметром регенерации является соотношение между количеством СО и С0₂ в продуктах сгорания кокса. Повышение температуры сгорания кокса в регенераторах современных установок привело к некоторому снижению доли СО: соотношение С0₂: СО возросло до 1,3 против 1,0 в более раннем периоде. Интенсификация горения кокса должна сопровождаться тщательным

Рис. 62. Котел-утилизатор:

t — гидравлические затворы (а— основной, б — к дымовой трубе); 2 — штуцер входа газов регенерации; 3 — газовые и жидкостные горелки; 4 — патрубки для ввода газов регенерации; 5 — воздуходувки; € — дымовая    труба; 7 — водяной

экономайзер;    8 — пароперегрева

тель; 9 — барабан; 10 — камера для газов регенерации; П — первичная камера.

3*50

автоматическим контролем, обеспечивающим отсутствие свободного кислорода над слоем катализатора. Догорание СО в зоне отстоя приносит большой ущерб внутренним устройствам регенератора, в первую очередь циклонам. При работе установок на тяжелом сырье и на аморфном алюмосиликатном катализаторе старого типа, где коксоотложения были больше, чем на цеолитном, высокое соотношение СО: С0₂ считалось положительным фактором, обеспечивающим более мягкий режим регенерации.

Тепло, выделяющееся при сгорании СО до С0₂, иногда используют в специальных котлах-утилизаторах для получения пара высокого давления. Однако эти котлы дороги и не всегда рентабельны, так как требуют сжигания дополнительного топлива, чтобы: обеспечить самовоспламенение оксида углерода, разбавленного-инертными продуктами сгорания. В дымовых газах с установок, не оснащенных котлами-утилизаторами, содержится до 5— 7% (об.) СО.

Одним из мероприятий, способствующих обезвреживанию продуктов сгорания кокса, является применение промоторов, способствующих полному догоранию СО до СОг в самом регенераторе. При этом достигается остаточное содержание СО в дымовых газах ниже 0,05% при глубокой регенерации катализатора. Лучшие промоторы догорания СО — тяжелые металлы (Fe, Ni, Ti).

Корпус регенератора изготавливают из углеродистой стали и футеруют монолитной огнеупорной изоляцией, которая может противостоять высокотемпературной окислительной среде.

Котлы-утилизаторы. Помимо котлов-утилизаторов теплообменного типа, установленных на потоке дымовых газов из регенератора, некоторое распространение получили котлы-утилизаторы с дожиганием оксида углерода (рис. 62).

В газах регенерации содержится в среднем 5—7% (об.) СО; остальное представляет собой смесь инертных компонентов—азота, диоксида углерода и водяного пара. При такой низкой концентрации СО может сгорать только в присутствии специальной катализирующей насадки или с затратой дополнительного топлива. Затрата дополнительного топлива оправдывается лишь в том случае, если на заводе имеется потребность в паре высокого давления. Однако выбрасывать дымовые газы с высоким содержанием СО в атмосферу недопустимо, и при отсутствии котла-утилизатора используют дымовые трубы с увеличенной высотой.

Котел для дожигания СО (рис. 62) состоит из цилиндрической топки (первичная камера) 11 и печи-пароперегревателя 8, снабженного водяными змеевиками. Газ, содержащий СО, вводят через тангенциально направленные патрубки 4, симметрично расположенные по окружности аппарата на двух или трех уровнях. Газовые горелки смонтированы над вводами газа, содержащего СО. Верхняя секция печи представляет собой обычный водотрубный котел с экономайзером 7. Регенератор крекинг-установки соединен гидравлическими затворами 1 с топкой котла и с дымовой трубой (гидравлические затворы заменяют шиберы). Минимальная температура в топке котла, обеспечивающая воспламенение газа, содержащего СО, и достаточно быстрое и устойчивое горение, составляет ~1000°С.

Существуют котлы производительностью 200 т пара и более в час. Обследование котлов-утилизаторов, имеющихся на крекинг-¦установках с псевдоожиженным слоем катализатора, показывает, что к. п. д. котлов составляет 66—87%. Вырабатываемый пар имеет давление «4 МПа; он может быть использован в паротурбинных приводах к воздуходувкам и насосам.

Электрофильтры. На некоторых установках для более полного извлечения катализатора применяют электрофильтры — горизонтальные аппараты с коронирующими и осадительными электродами. В аппарате использован постоянный ток высокого напряжения. Этот ток подводят к коронирующим электродам (вертикально натянутые провода). В газе между электродами создается электрическое поле; ионы, образующиеся в области коронирующего электрода, ионизируют катализаторную пыль, которая оседает на осадительных электродах и специальными встряхивающими механизмами сбрасывается в бункер электрофильтра. Температура газа в электрофильтре 200—300 °С; газ попадает туда после котла-утилизатора и увлажнителя.

Электрофильтры применяют не на всех установках. Иногда система из трехступенчатых циклонов оказывается достаточной для хорошего улавливания катализаторной пыли. Однако в связи с повышением требований к чистоте атмосферы на некоторых новых установках предусмотрены электрофильтры (см. описание установки 43-107).

Технологические схемы установок

Ниже описана технологическая схема установки каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем катализатора и вертикальным секционированным регенератором (рис. 63)²⁹⁰. Установка рассчитана на переработку дистиллята (350—500 °С) вакуумной перегонки нефти. Сырье, нагретое в печи П-1 до 350 °С, вводят в поток регенерированного катализатора перед его входом в реактор Р-1. Полное испарение и частичное превращение сырья происходят еще до поступления взвеси в псевдоожиженный слой, а в этом слое каталитический крекинг завершается. Отработанный катализатор уходит в нижнюю, суженную отпарную секцию-десорбер, где из пор закоксованного катализатора отпариваются летучие углеводороды.

Отпаренный закоксованный катализатор транспортируют в регенератор Р-2. Чтобы поддержать движение, в основание восходящей части линии пневмотранспорта вдувают воздуходувкой В-3 часть воздуха, направляемого в регенератор для сжигания кокса. Снижение концентрации твердой фазы на этом участке обеспечивает устойчивый транспорт отработанного катализатора. Регенерированный катализатор возвращается из регенератора Р-2 в ре-

актор. Пары, образующиеся при контакте сырья с катализатором, снижают концентрацию твердой фазы; в результате обеспечивается движущий импульс в линии регенерированного катализатора.

В связи с переходом на цеолитсодержащие катализаторы и реакторы лифтного типа описываемый реактор также подвергся некоторой реконструкции — снизили уровень псевдоожиженного слоя и усовершенствовали устройство для ввода смеси катализатора и сырья.

Пары продуктов крекинга и сопутствующий им водяной пар покидают псевдоожиженный слой реактора при 490—500 °С и «=0,18 МПа, проходят циклонные сепараторы и направляются в ректификационную колонну К-1. Основная масса катализаторной мелочи отделяется в циклонах и возвращается в псевдоожиженный слой; самые мелкие частицы пыли уносятся в ректификационную колонну и отмываются в ее нижней части циркулирующей флегмой, образуя шлам. Из колонны К-1 выходят два боковых погона. Нижний представляет собой тяжелый каталитический газойль с н. к. = 350°С. Этот продукт можно направить на повторный крекинг в смеси со свежим сырьем. Верхний боковой погон — легкий каталитический газойль с пределами выкипания 195—350 °С. Бензин и газ вместе с водяным паром выходят с верха колонны К-1-В конденсаторе-холодильнике Т-1 образуются конденсаты нестабильного бензина и водяного пара, расслаивающиеся в газоводоот-делителе Е-1. Нестабильный бензин и равновесный с ним жирный газ направляют в систему газофракционирования (на схеме не показана).

Для сброса катализатора из реактора и регенератора при регулярных и аварийных остановках имеется емкость Б-1; для подпитки системы свежим катализатором и для регулирования его уровня в реакторе предусмотрена емкость В-2.

Газы, выходящие из регенератора при —600°С, содержат значительные количества оксида углерода и несут большой запас тепла. Использование этого тепла, особенно после дожигания оксида углерода, позволяет получить в котле-утилизаторе П-3 значительное количество водяного пара при ~4 МПа.

Чтобы обеспечить точность регулировки отвода избыточного тепла из псевдоожиженного слоя в регенераторе Р-2, в змеевики регенератора подают не воду, а насыщенный пар из увлажнителя Т-2. Пар, перегревшийся в первой секции змеевиков, охлаждают, впрыскивая водный конденсат в камеру Т-3, до требуемой температуры и подают во вторую секцию, где он вновь нагревается. По выходе из второй секции пар идет в паровую турбину компрессора углеводородного газа, направляемого на газофракционирова-ние.

Для разогрева регенератора при пуске установки имеется топка П-2, где нагревают воздух, направляемый в регенератор. Когд^

температура катализатора в регенераторе достигает 300 °С, топку П-2 отключают, и подают топливо непосредственно в псевдоожиженный слой регенератора, вплоть до выхода на нормальный режим.

Скорость циркуляции катализатора регулируют, изменяя количество воздуха, подаваемого на транспортирование отработанного катализатора. Поскольку на циркуляцию катализатора влияют колебания давления в реакторе Р-1 и в регенераторе Р-2, разность давлений между этими аппаратами поддерживается постоянной при помощи автоматически регулируемой задвижки на дымовой трубе регенератора.

-М

Как и на любой установке с псевдоожиженным слоем, давление в аппаратах и высота их размещения должны быть выбраны с таким расчетом, чтобы имелся некоторый положительный градиент давления со стороны того аппарата, откуда перемещается катализатор.

Принципиальным недостатком процессов в псевдоожиженном слое является режим, близкий к режиму идеального перемешивания. В результате коэффициент использования катализатора был относительно низок. Для устранения этого недостатка была предложена (Д. И. Орочко с сотр.) схема реакторного блока, в котором общий объем псевдоожиженного слоя распределяется по тарелкам; при этом пары или газы движутся в противотоке с гранулированным материалом. Эскиз ступенчато-противоточного реакторного блока такого типа показан на рис 64. По данным авторов, интенсивность регенерации в этом аппарате в 9—12 раз, а интенсивность крекинга в 2—3 раза выше, чем в обычном. Принцип секционирования слоя нашел отражение в проектных разработках отечественных вариантов крекинг-установок.

Н⁴

^!ГГ

Секционирование слоя позволяет повысить эффективность контакта паров и катализатора, так как, в противоположность сплошному псевдоожиженному слою, каждая секция работает при меньшем изменении состава входящих и выходящих паров. Противоток катализатора и паров позволяет наиболее активному свежему катализатору контактировать с наиболее каталитически стабильными парами и, наоборот, частично отработанный катализатор встречается с потоком паров наименее устойчивого свежего сырья.

Установка ступенчато-противоточного каталитического крекинга (СПКК) была скомбинирована с блоком каталитического крекинга в прямоточном реакторе лифтного типа (данные Д. И. Орочко, Т. X. Мелик-Ахназарова и Др.) - Продукты после прямоточного реактора отделяются от катализатора и поступают в реактор СПКК, где процесс углубляется. В системе происходит, таким образом, циркуляция двух потоков катализатора. Повышение селективности такого двухступенчатого процесса подтверждается тем, что при увеличении выхода бензина и других целевых продуктов и при росте общей глубины превращения сырья остался неизменным выход кокса.

Рис. 65. Реактор установки 43-107:

1 — зона псевдоожиженного слоя; 2 — лнфт-реактор; 3 — отпарная секция реактора;

4 — циклоны.

Установки каталитического крекинга довольно часто комбинируют с процессами предварительного облагораживания сырья или продуктов крекинга. Так, имеется отечественная схема каталитического крекинга (тип 43-107), в состав которой входят следующие блоки: гидроочистка вакуумного дистиллята, каталитический крекинг, ректификация и газофракционирование продуктов крекинга²⁹¹. Блок каталитического крекинга работает на цеолитсодержащем катализаторе, обеспечивающем получение до 50%. высокооктанового компонента автомобильного бензина, фракцию дизельного топлива (легкий газойль), тяжелого газойля (котельное топливо, сырье для производства сажи или для коксования) и компонентов углеводородного газа (сухой газ-топливо, бутан-бутиленовая фракция — сырье для алкилирования, пропан-пропиленовая — сырье для получения полипропилена). Предварительная гидроочистка сырья повышает выход

целевых продуктов крекинга (в частности, автомобильного бензина на 8%) и уменьшает выход кокса на 20% считая на продукт.

Эскиз реактора дан на рис. 65. Свежее сырье и рециркулят крекируются (вместе или раздельно) в лифтном реакторе, заканчивающемся зоной 1 псевдоожиженного слоя. Регенерацию катализатора проводят в двухзонном регенераторе (типа рис. 61).

Принципиальная схема этой установки дана на рис. 66. Сырье, пройдя блок гидроочистки, после стабилизации подогревается в теплообменниках и печи 1 и поступает в колонну 2 для отгонки легких фракций, образовавшихся при гидроочистке. Остаток после отгонки, имеющий н. к. —200°С, подают насосом 8 через ne4bi к основанию подъемника (лифт-реактор) 11. Температура в реакторе 515—545°С, время контакта несколько секунд. Сюда же из регенератора 6 ссыпается регенерированный катализатор и вниз подается водяной пар. Катализатор, взвешенный в смеси паров сырья и водяного пара, через решетку на конце подъемника 11 попадает в реактор 10. Там пары продуктов крекинга отделяются от катализатора, который ссыпается в отпарную секцию, снабженную перегородками для повышения эффективности отпаривания.

¹ — трубчатая печь; 2 — колонна отгонкн легких фракций от гидроочищенного сырья; 3 — электрофильтр; 4 — котел-утнлизатор; 5 — катализаторные емкости; 6 — регенератор; 7 *—топка под давлением; 8, 12 — насосы; 9—воздуходувка; 10 — реактор с псевдоожиженным слоем; 11 — иневмолодъемнлк; 13 — ректификационная колонна; 14 — отпарная холонна легкого газойля; 15 — отпарная колонна тяжелого газойля.

Отпаренный катализатор самотеком ссыпается в регенератор 6. Воздух на регенерацию подают воздуходувкой 9\ температура регенерации 700 °С, давление 2,5 МПа, интенсивность выжигания кокса 80 кг/(т-ч), скорость газов над слоем 0,9—1,0 м/с (т. е. намного превышает ранее принятые 0,4—0,6 м/с). В регенераторе отсутствуют паровые змеевики для отвода избыточного тепла, и тепловой баланс реакторного блока регулируют, изменяя соотношение СО : СОг (раздельно подавая воздух в воздушные змеевики).

Продукты сгорания проходят котел-утилизатор 4 и электрофильтр 3\ конечное пылесодержание газов не превышает 80 мг/м³. Пары продуктов крекинга поступают в нижнюю часть ректификационной колонны 13. С верха колонны уходят пары бензина, углеводородный газ и водяной пар. Нижняя часть колонны 13 являет-ля отстойником катализаторного шлама, который возвращается в реактор 10. Отстоявшийся от шлама жидкий остаток выводят из колонны. Этот остаток состоит в основном из тяжелых полициклических ароматических углеводородов, склонных к коксообразова-нию. Поэтому он нежелателен как компонент сырья для крекинга, но является идеальным сырьем для получения «игольчатого» кокса (если крекингу подвергать сырье с умеренным содержанием серы). Избыточное тепло в колонне снимают циркуляционным орошением в низу колонны; тепло орошения используют для получения водяного пара. На установке предусмотрены две отпарные колонны (14 и 15) соответственно для легкого и тяжелого каталитического газойлей.

Установка может работать с рециркуляцией промежуточных фракций; их отводят из двух точек колонны 13 и насосами 12 подают к основанию реактора-пневмоподъемника 11. На установке широко используется воздушное охлаждение, что сокращает объем оборотной воды на заводе.

КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ ОБЛЕГЧЕННОГО СЫРЬЯ С ЦЕЛЬЮ ПОЛУЧЕНИЯ АВИАКОМПОНЕНТА

На большей части установок каталитического крекинга перерабатывают вакуумные газойли и другое утяжеленное сырье с целью получения высокооктановых автомобильных бензинов или их компонентов. Однако на некоторых НПЗ вырабатывают авиационные бензины для карбюраторных двигателей. Товарные сорта таких бензинов в значительной степени базируются на бензинах, получаемых двухступенчатым крекингом легкого сырья (предпочтительно нафтенового основания, но используют и фракции парафини-стых нефтей).

Исходное сырье (фракция 200—350 °С) подвергают крекингу с получением утяжеленного, так называемого мотобензина с к. к.=

==240 °С. Помимо этого образуются газ, остаток >240 °С и коксо-отложения на катализаторе. Из-за облегченного состава сырья выход кокса не превышает 1,5—2,0% (масс.) на сырье. Мотобензин подвергают облагораживанию на второй ступени каталитического крекинга. В результате повторного контакта с катализатором получают компонент авиационного бензина, отличающийся от мотобензина пониженным содержанием непредельных углеводородов и повышенной концентрацией ароматических. Бензин отбирают с более низким, чем в первой ступени, концом кипения (примерно 165 °С). При использовании цеолитсодержащего катализатора АШНЦ-1 с равновесным индексом активности 43—44 режим первой ступени крекинга следующий: 465°С, объемная скорость подачи сырья 0,67 ч^-1. Режим второй ступени — 468 °С и 0,46 ч^-1.

Ниже приведен сводный материальный баланс двухступенчатого каталитического крекинга керосино-газойлевой фракции ман-гышлакской нефти (парафинистое малосернистое сырье) (% масс, на исходное сырье)*:

Газ до С₄ ......

(в том числе

(12,48)

(2,62)

35,7

18,2

13,4

3,2

1,5

изобутан .... сумма бутнленов .

Авиакомпонент (С₅—165 °С)

Фракция >240 °С (I ступень)

Фракция >165°С (II ступень)

Кокс (на катализаторе) .

Потери.......

Показатели получаемых топлив такие:

Показатели ¦    Мотобеизии Т'Авиакомпоиент

Октановое число (моторный

метод)

100

127

2,6

40,3

2,9

54,2

КАЧЕСТВО ПРОДУКТОВ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА

Выше упоминалось, что при каталитическом крекинге образуются углеводородный газ, жидкий продукт и кокс, отлагающийся на поверхности катализатора. В газе характерно преобладание тяжелых углеводородов — в основном С4, среди которых преобладают изобутан и бутилены. Детализированный состав газа представлен в табл. 39 (стр. 275). Жидкий продукт обычно разделяют в ректификационной колонне на бензиновую фракцию, легкий и тяжелый газойли. Переход на цеолитсодержащие селективные катализаторы значительно увеличил выход бензина, снизив соответственно выход газа и газойлей. Вместе с тем изменилось и качество всех продуктов крекинга. Бензин содержит больше непредельных углеводородов, чему способствует повышенная температура в прямоточных реакторах лифтного типа. Углубление процесса путем дополнения прямоточного реактора аппаратом с форсированным псевдоожиженным слоем снижает количество непредельных в бензине и увеличивает концентрацию в нем ароматических углеводородов.

Легкие газойли, полученные на цеолитсодержащих катализаторах, также богаты ароматическими углеводородами, что затрудняет их использование в качестве дизельного топлива без предварительного глубокого гидрирования. Аналогично этому высоко

Таблица 21. Качество жидких продуктов каталитического крекинга

Сырье — вакумный газойль сернистой нефти (1,75% S); катализатор типа Цеокар-2; прямоточный реактор, заканчивающийся псевдоожиженным слоем*-, 510 °С, V=22 ч~\ п—7:1

Данные С. И. Хаджиева н соавт.

Таблица 22. Качество жидких продуктов каталитического крекинга вакуумного газойля из высокосернистой нефти

А — сырье — высокосернистый газойль (3,0—3,1% S); Б —то же, после гидроочистки

(0,30-0,36% S)

содержание ароматических углеводородов в тяжелом газойле, который при ограниченном содержании серы в исходном сырье каталитического крекинга может быть использован для получения термогазойля (стр. 82) или электродного кокса.

В табл. 21 и 22 представлены показатели качества продуктов каталитического крекинга сернистого, высокосернистого и гидроочищенного высокосернистого сырья.

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ РИФОРМИНГА И ИЗОМЕРИЗАЦИИ «-ПАРАФИНОВ

КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РИФОРМИНГ

Каталитический риформинг является в настоящее время неотъемлемым элементом нефтеперерабатывающего завода. Основное назначение процесса — получение высокооктанового компонента товарных автомобильных топлив из низкооктановых утяжеленных бензинов за счет их ароматизации.

Известно, что основная масса прямогонных бензинов, как советских, так и зарубежных, имеет низкое октановое число. Так, например, бензиновые фракции усть-балыкской нефти, отбираемые до 150°С, имеют октановое число —45, бензины ромашкинской и мангышлакской нефти — от 50 до 51. В результате каталитического риформинга этих фракций получают 80—85% бензина-катали-зата с октановым числом 80—90 по моторному методу (90—100 по исследовательскому). Помимо прямогонных бензинов как сырье каталитического риформинга используют дистилляты вторичного происхождения — бензины коксования, термического и гидрокрекинга.

Выход всех этих фракций относительно невелик (обычно 15— 20% на нефть), поэтому общий объем сырья, перерабатываемого на установках риформинга, а также мощность отдельных установок не столь велики, как при каталитическом крекинге. Однако доля каталитического риформинга в настоящее время весьма значительна: по данным на 1 января 1976 г., относительная мощность установок риформинга в США была равна «23% от всей перерабатываемой нефти²⁹². Развитию каталитического риформинга придается большое значение — в девятой пятилетке мощность установок риформинга была почти удвоена. Доля высокооктановых бензинов в общем выпуске автомобильного бензина увеличилась²⁹³ до 80%. Этим мы в значительной степени обязаны каталитическому риформингу.

Еще одним стимулом к развитию каталитического риформинга является потребность химической промышленности в моноцикличе-ских ароматических углеводородах — бензоле, толуоле, ксилолах, этилбензоле. Роль нефтепереработки в производстве этих углеводородов из года в год возрастает. В 1977 г. примерно ?—10% всех установок каталитического риформинга в Западной Европе и США использовали для выработки бензола, толуола и ксилолов. Основными продуктами, производство которых базируется на этих углеводородах, являются синтетический каучук, моющие средства, волокна, пластмассы и многие другие ценные материалы.

Наконец, важным достоинством риформинга является возможность производства дешевого водород содержащего газа для гид-рогенизационных процессов.

Основы химизма процесса

Ароматизация бензинов при риформинге осуществляется за счет дегидрогенизации шестичленных нафтенов и дегидроциклизации парафинов.

Основной реакцией, протекающей при каталитическом риформинге наиболее полно и избирательно, является дегидрогенизация шестичленных нафтенов. Способность этих нафтенов в присутствии никеля и металлов платиновой группы практически нацело превращаться в соответствующие ароматические углеводороды при 300 °С была открыта Н. Д. Зелинским еще в 1911 г. Дегидрогенизации подвергаются только шестичленные нафтены, которые могут превращаться при этом в ароматические углеводороды — цик-логексан, метилциклогексан и др. Из диметилциклогексана получается соответствующий изомер ксилола:

СН₃    СН₃

I    I

С^СН₃ ~^ЗН2 ^'^^Х'СН₃

ж-ксилол

гем-Дд метилциклогексан в указанных выше условиях не дегидрируется

Н₃С СН*

б

здк-днметилциклогексан

хотя позднее было показано, что на современных катализаторах может происходить перегруппировка метильных групп с последующим дегидрированием молекулы.

Реакция дегидрирования обратима. При 300°С изобарно-изотермический потенциал образования циклогексана равен 185 кДж/моль, а для бензола 178 кДж/моль; при этих условиях реакция идет только в сторону дегидрирования, сопровождающегося уменьшением изобарно-изотермического потенциала. С повышением температуры равновесие все более сдвигается вправо: при 500°С изобарно-изотермические потенциалы образования циклогек-сана и бензола составляют соответственно 302 и 216 кДж/моль, т. е. разность этих величин возрастает с 7 до 86 кДж/моль.

Пятичленные нафтены, содержащиеся в бензинах, непосредственно не дегидрируются, но в присутствии платиновых, платино-ре-ниевых и других активных катализаторов риформинга пятичленные нафтены, содержащие алкильные группы, изомеризуются в соответствующие шестичленные, способные далее к дегидрогенизации. Например, метилциклопентан изомеризуется в циклогексан

причем равновесие сдвигается вправо с понижением температуры (граница термодинамической возможности протекания реакции =»90°С). Изомеризация алкилциклопентанов в алкилциклогексаны при повышенных температурах промышленного риформинга объясняется тем, что скорость превращения образовавшихся алкил-циклогексанов в ароматические углеводороды значительно больше, чем скорость указанной изомеризации.

Второй важнейшей реакцией ароматизации является дегидроциклизация парафинов. При облагораживании низкооктановых бензинов в присутствии оксида хрома и некоторых других катализаторов при 500—550°С парафиновые углеводороды превращаются в ароматические (В. И. Каржев). Было установлено (Б. Л. Молдавский и Г. Д. Камушер), что имеется прямая связь между исходным парафином и образующимся ароматическим углеводородом, а также что олефины циклизуются легче, чем парафины, и являются, очевидно, промежуточной ступенью при циклизации парафинов. Дегидроциклизация протекает гладко при 300—310°С в присутствии платинированного угля (Б. А. Казанский, А. Ф. Плата). Так, н-октан образует о-ксилол и этилбензол

СН₂

сн₂-сн₃

_а яз 2,5-диметилгексана получается п-

СНз

ксилол:

СНз

О

л-ксилол

В целом же дегидроциклизация парафинов протекает значительно менее глубоко, чем дегидрогенизация нафтенов. Ароматические углеводороды образуются не только из нормальных парафинов, но и из парафинов изостроения, причем также из соединений с числом углеродных атомов в основной цепи менее шести (например, из 2,2,4-триметилпентана). Для объяснения механизма такой реакции было высказано предположение, что вначале образуется пятичленный нафтен, который затем изомеризуется в шестичленный и дегидрируется в ароматический углеводород. Известно также, что в промышленных условиях алкилциклопентаны ароматизируются значительно легче, чем парафины. Если число атомов углерода в парафинах более десяти, скорость дегидроциклизации изопарафинов выше, чем для н-парафинов.

Дегидроциклизация парафинов (с числом атомов С не менее шести) происходит через стадию образования олефина, его последующую циклизацию до нафтена и дегидрирование нафтена в ароматический углеводород. Несмотря на то что при температурах промышленного риформинга (~500°С) эта реакция, казалось бы, термодинамически маловероятна, образование даже малых концентраций нафтенов вызывает их быстрое превращение в ароматические углеводороды. Однако в целом дегидроциклизация парафинов протекает значительно медленнее и менее селективно, чем дегидрогенизация нафтенов, и сопровождается крекингом (точнее гидрокрекингом) исходных молекул, так как образующися оле-фины насыщаются водородом. Образующиеся легкие парафины С₆—С₆ частично также подвергаются изомеризации, однако для этой реакции благоприятны более низкие температуры.

Алкилароматические углеводороды, содержащиеся в сырье и образующиеся в результате риформинга, могут подвергаться изомеризации и деалкилированию. Например, ж-ксилол частично переходит в о- и n-ксилолы и толуол. Ароматические углеводороды способны также к реакциям конденсации с образованием полицик-Лических ароматических. Анализ катализата, полученного при ри-форминге бензиновой фракции 85—180°С на платиновом катализаторе, свидетельствовал, что в нем содержалось до 1,1% (на

сырье) фракций, выкипающих выше 205°С, а масс-спектральны$ анализ этих фракций показал, что они на 64% (0,7% на сырье) состояли из конденсированных ароматических углеводородов (ал-килнафталины, алкилинданы и др.).

Разработку промышленной каталитической ароматизации бензинов проводили вначале на относительно малоактивных и мало-селективных катализаторах типа оксидов хрома и молибдена. Это потребовало высоких температур (до 540°С), что вызвало усиление побочных реакций крекинга. Для подавления реакций уплотнения образующихся продуктов распада было предложено проводить процесс под давлением циркулирующего водорода, несмотря на то что давление препятствует целевым реакциям. Отрицательное влияние давления объясняется двумя причинами: 1) смещением равновесия обратимых реакций дегидрирования и дегидроциклиза-ции в нежелательном направлении; 2) протеканием этих целевых реакций с увеличением объема, чему благоприятствует (по принципу Ле-Шателье) пониженное давление.

При работе на малоактивном и малоселективном промышленном алюмо-молибденовом катализаторе в системе поддерживали относительно невысокое давление (1,4 МПа), катализатор приходилось регенерировать через каждые 6—8 ч и каждый реактор нужно было дублировать. При этом невысокая активность катализатора позволяла рассчитывать только на более или менее полную дегидрогенизацию нафтеновой части сырья и на весьма малое превращение парафинов.

Например, на установке так называемого гидроформинга (рнформннг на алюмо-молнбденовом катализаторе) перерабатывали бензин, содержащий 33,1% нафтенов н 60,4% парафинов. Выход каталнзата составлял* 74,5%. В составе каталнзата было в среднем 11,5% нафтенов н 43,1% парафинов, что соответствует 8,6 и 32% в пересчете на исходное сырье. Таким образом, нефтены «срабатывались» на 74,0%

33,1—8,6

--^33^-    100 = 74,0%

а парафины — только на 46,8%:

60,4 — 32,1 60,4

100 = 46,

Рассмотрение кинетики каталитического риформинга затрудняется тем, что параллельно протекают разнородные реакции, и глубина превращения характеризуется степенью не только ароматизации, но и гидрокрекинга. Например, энергия активации дегидрирования циклогексана составляет 75,7 кДж/моль и температурный градиент скорости этой реакции равен «*41 °С. В то же время обработка многих опытных данных по каталитическому риформингУ

фракции 70—140°С бакинских нефтей, содержавшей 46,5% нафте-дов и 48,9% парафинов, с использованием уравнений Г. М. Панскова и Ю. М. Жорова дала энергию активации 150,6 кДж/моль, _т. е. вдвое больше. Это объясняется значительной ролью реакций гидрокрекинга, протекающих параллельно с ароматизацией.

Вследствие быстрого протекания дегидрогенизации нафтенов, _При высоких температурах каталитического риформинга значительную роль приобретает диффузия реагирующих веществ к поверхности катализатора. Поэтому применительно к дегидрогенизаций нафтенов лучшие результаты получены на катализаторах с большим средним радиусом пор.

Катализаторы

Дальнейшее развитие и совершенствование процесса риформинга шло в направлении разработки высокоактивных и высокоселективных катализаторов, которые позволили бы по возможности снизить давление в системе (препятствующее протеканию основных реакций), уменьшить долю побочных реакций гидрокрекинга и глубже вовлечь в ароматизацию парафиновые углеводороды.

Важнейшим этапом развития каталитического риформинга явился переход от оксидных молибденовых к платиновым катализаторам.

Промышленные платиновые катализаторы относятся к бифункциональным:

1)    активный носитель (у-оксид алюминия, алюмосиликат) обладает как протонными, так и апротонными кислотными центрами, на которых протекают карбонийионные реакции-—изомеризация нафтеновых колец, гидрокрекинг парафинов и частичная изомеризация образующихся низкомолекулярных парафинов и олефинов (с последующим насыщением олефинов водородом);

2)    платина, тонко диспергированная на поверхности носителя, обладает гидрирующими-дегидрирующими свойствами.

Активность носителя усиливается при подаче к его поверхности галогена (хлор или фтор соответственно в виде НС1 или HF). Галоген (преимущественно хлор) вводят в период регенерации катализатора или вместе с сырьем. Дегидрирующая активность платинового катализатора достигает максимума при содержании платины на оксиде алюминия всего 0,08%, однако промышленные Катализаторы содержат 0,5—0,6% Pt. Соотношение количеств осажденной платины и подаваемого галогена близко к единице.

По некоторым данным, гидрокрекирующая активность носителя в значительной степени определяется числом активных центров, находящихся вблизи «кристаллитов» платины и предохраняющих их от закоксовывания. Это подтверждается данными о старении трех образцов бифункционального катализатора (платина

на алюмосиликате) с различной поверхностью активного металла (рис. 67). Как видно из рисунка, при близкой активности катализаторов в начале работы уже через 30 ч катализаторы с малой концентрацией платины (1 и 2) практически дезактивируются.

Активный платиновый катализатор позволяет осуществлять риформинг при несколько более мягком режиме, чем на алюмо-мо-

либденовом катализаторе: средние температуры процесса на платиновом катализаторе 480—530°С, объемные скорости от 1,5 до 4 ч~^!.При этом активность и селективность катализатора позволяют поддерживать в    системе    гораздо более    высокое    давление — порядка    3,0—

Длительность рабагпы,ч

Рис. 67. Влияние поверхности активного металла на старение платинового катализатора:

1 — 0,05% Pt; 2 — 0,1% Pt; 3 — 0,6% Pt. Данные Бентфн и Ларсона.

4,0 МПа, препятствующее реакциям уплотнения, и дают возможность работать без регенерации катализатора в течение нескольких месяцев. I Исключением является процесс пе-, ! реработки легких фракций на бен- ; зол и    толуол;    для этого требуется    \

более    низкое    давление (не    более    j

1,5—2,0 МПа), но значительного j коксоотложения не наблюдается, так как сырье легкое.

Указанные преимущества платинового катализатора способствовали    его    широкому    распространению в промышленных модификациях    процесса    риформинга.    Обычно процесс каталитического

риформинга на платиновом катализаторе называют платформин-гом.

В зарубежной практике имелся ряд модификаций этого процесса, различающихся составом носителя (алюмосиликат или оксид алюминия), концентрацией платины, промотором (применяемым галогеном). Эти модификации получили фирменные названия: кат-форминг, рексформинг, изориформинг, процесс Синклер-Бейкер и др. Столь большое разнообразие модификаций платформинга наЦа зарубежных заводах объясняется в основном патентными сообраЦИ жениями, позволяющими различным фирмам проектировать строить установки без уплаты лицензий. Фактически же при рас-^и смотрении большинства технологических схем нельзя обнаружит1^В каких-либо принципиальных различий (например, у катформингаЩ| и процесса Синклер-Бейкер). Значительно существенней несомненные различия в рецептуре катализатора, о которой при описании промышленных установок обычно умалчивают.

Дальнейшее развитие каталитического риформинга пошло в направлении создания еще более активных катализаторов — би- и полиметаллических.    Шк

К биметаллическим катализаторам относится платино-рение-вьш. Он характеризуется пониженным содержанием платины (менее 0,4% масс.) и примерно таким же количеством рения. Наличие второго металла в катализаторе препятствует рекристаллизации платины — укрупнению кристаллитов платины с течением времени и в связи с этим уменьшению числа ее активных центров. Промышленный процесс на этом катализаторе получил название рениформинг. Таким образом, причинами внедрения платино-ре-ниевых катализаторов явились их повышенная стабильность и несколько меньшая стоимость. Использование платино-рениевого катализатора позволило немного снизить температуру и давление процесса: до 470—500 °С и до 1,4—2,0 МПа. К числу достоинств платино-рениевого катализатора относится также относительно низкое снижение его активности при эксплуатации.

Помимо рения в качестве второго металла используют также германий, иридий, родий, олово или свинец. Разработаны и триме-таллические катализаторы, представляющие собой, очевидно, сочетание Pt—Re—Ir или Pt—Re—Ge.

В связи с разработкой новых, би- и полиметаллических катализаторов имеется тенденция к разработке высокопористых носителей с малой насыпной плотностью. Имеет также значение размер частиц катализатора — с уменьшением размера облегчается доступ к внутренней поверхности носителя.

Созданные в Советском Союзе полиметаллические катализаторы серии КР позволили значительно углубить дегидроциклизацию парафинов при снижении давления до 1,4—2,0 МПа. Снижение давления позволяет получить в катализате не менее половины ароматических углеводородов за счет парафинов. Катализаторы КР-2 и КР-4 значительно стабильнее алюмо-платикового АП-64. При работе установки на наиболее активном катализаторе КР-4 при 2,0 МПа в сырье допустимо 0,0001% S; содержание хлора в катализаторе нужно поддерживать * на уровне 0,8—0,9%.

Теплота реакции

Основные реакции каталитического риформинга — дегидрирование шестичленных нафтенов и дегидроциклизация парафинов протекают со значительным отрицательным тепловым эффектом. Например, теплота дегидрирования метилциклогексана в толуол при 800 К (527°С, т. е. близкая к рабочим условиям) составляет 2212 кДж/кг (528 ккал/кг), а для дегидрирования н-гептана в толуол она равна 2539 кДж/кг (606 ккал/кг). Однако основные реакции сопровождаются изомеризацией и гидрокрекингом. Теплота реакций изомеризации невелика, что же касается гидрокрекинга,

Таблица 23. Тепловой эффект каталитического риформинга бензинов на платиновом катализаторе

* Данные Г. Н. Маслянского н Н. Р. Бурсиан. ** Данные Ю. М. Жорова.

то он протекает с выделением тепла и, таким образом, частично компенсирует затрату тепла на основные реакции ароматизации.

Для практических целей необходимо знать итоговую затрату тепла на 1 кг превращенного или на 1 кг исходного сырья. Эти величины будут зависеть от химического состава сырья и глубины ароматизации, которая, в свою очередь, обусловлена активностью и селективностью катализатора. При использовании алюмо-молибденового катализатора парафиновые углеводороды ароматизируются относительно слабо, и общая затрата тепла на реакцию в основном определяется содержанием нафтенов в сырье.

В табл. 23 приведены средние теплоты платформинга; видно, что они колеблются от 250 до 630 кДж/кг (от 60 до 150 ккал/кг). Наименьшая теплота реакции приходится на бензин восточной парафинистой нефти; наибольшая—на бензин, содержащий «40% нафтеновых углеводородов. Из этих средних цифр выпадает фракция газоконденсата 105—140°С, содержащая 35,5% нафтенов, но давшая высокоароматизированный катализат, так как по фракционному составу катализат отвечает концентрату углеводородов С&, и сырье предназначено, таким образом, для получения ксилолов.

В целом можно сказать, что при близких по активности катализаторах и при одинаковой жесткости режима суммарный тепловой эффект тем выше, чем больше содержание нафтеновых углеводородов в сырье.

Основные факторы процесса

Качество сырья. Каталитическому риформингу подвергают бензи-ны различного происхождения, но пределы их выкипания бывают обычно строго обусловлены. Для получения высокооктановых бензинов используют сырье широкого фракционного состава.

Установлено, что наиболее легкую фракцию бензина, выкипающую до 80—85 °С, подвергать риформингу нецелесообразно, потому что это вызывает повышенное газообразование за счет гидрокрекинга; при этом заметного увеличения ароматизации сырья не происходит, так как углеводороды Сб ароматизируются наиболее трудно.

Температура°С.

Рис. 68. Зависимость выхода суммы конденсированных ароматических углеводородов (1), промежуточных продуктов уплотнения (2) и кокса (3) от температуры конца кипения исходного бензина.

Данные Р. А. Бакулина и соавт.

?

I

CQ

С утяжелением углеводородов их реакционная способность увеличивается, однако при использовании сырья с к. к. >¦ 180-^200 °С процессы уплотнения на катализаторе довольно резко усиливаются. На рис.

68 показана зависимость выхода промежуточных продуктов уплотнения и кокса от температуры конца кипения сырья.

Таким образом, с целью получения высокооктанового топлива перерабатывают фракции бензина, выкипающие в пределах 85—180°С.

Разумеется, эти пределы могут несколько изменяться в зависимости от общей топливной схемы завода, качества сырья и направления процесса.

Г. Н. Маслянский с сотр. показал, что при повышении начала кипения сырья выход бензина с заданным октановым числом возрастает. Из табл. 24 видно, что повышение этой температуры с 85 до 105°С увеличивает выход стабильного бензина. Характерно также различие в результатах риформинга фракций 105—180°С с высоким и низким содержанием нафтенов: разница в выходах бензина составляет 3,0—12,3% (масс.). При получении концентратов индивидуальных ароматических углеводородов целесообразно подвергать риформингу узкие фракции, чтобы увеличить выход целевого продукта.

В табл. 25 приведена температура кипения наиболее характерных индивидуальных парафинов и нафтенов, которые с большей или меньшей глубиной превращаются в соответствующие ароматические углеводороды; даны также пределы выкипания сырья, рекомендуемые для получения максимального выхода ароматических углеводородов.

Данные табл. 26 показывают, что решающее влияние на выход ароматических углеводородов из узких бензиновых фракций оказывает наряду с фракционным составом сырья концентрация в

Таблица 24. Результаты каталитического риформинга фракций 85—180°С и 105—180 °С для получения бензина с октановым числом 95 (и. м.)

Данные Г. И. Маслянского и сотр.

нем нафтеновых углеводородов. Сравнивая выход ароматических углеводородов из узких фракций сырья парафинового и нафтенового основания, можно заключить, что, например, бензины восточный нефтей (туймазинская девонская) дают меньше ароматиче-

Таблица 25. Температура кипения индивидуальных нафтенов, парафинов и узких фракций, подвергаемых ароматизации

* Довольно часто практикуется подвергать риформингу более широкую фракцию (62—105 °С) с последующим выделением бензола в толуола.

скях углеводородов (особенно бензола), чем бензины южных нефтей (сураханская).

На рис. 69 представлен график зависимости выхода бензина _с октановым числом 95 (и. м.) от суммарного содержания ароматических и нафтеновых углеводородов в сырье. Кривые построены для 10 бензинов, полученных из различных нефтей. Видно, что экспериментальные точки хорошо ложатся на кривые, т. е. авторами установлен правильный критерий для определения ожидаемого выхода бензина с заданными качествами.

Рнс. 69. Зависимость выхода бензина с октановым числом 95 (и. м.) от углеводородного состава сырья:

Содержание серы в сырье должно быть минимальным. Особенно чувствительны к сере платино-рени-евые катализаторы; допустимое ее содержание в этом случае не должно превышать 1 -10“⁴%. Ограничивается также содержание азота (0,5-10^-4) и влаги (4-10^-4 %)²⁹⁴. Применительно к платиновому катализатору показано, что для его дезактивирования на 70—80% достаточно 6—7% (масс.) серы от количества платины, нанесенной на оксид алюминия (т. е. при 0,6% платины около 0,04% серы). Присутствие сернистых соединений в сырье действует в основном на дегидрирующую способность катализатора и мало влияет на изомеризую-шую²⁹⁵. В присутствии водорода сернистые соединения бензина превращаются в сероводород, а азотистые в аммиак.

а — фракция 85—180 “С:    б    —    фракция

105—ISO °С; / — смесь бензинов (прямогонного, коксования и термокрекинга); 2 — из арланской нефти; 3 — из усть-балыкской; 4 — из ромашкинской; 5 — из жетыбайской; 6 — из узеньской; 7 — из ставропольской; 8 — из малго-бекской; 9 — прямогоннын бензин с НПЗ; 10 — из котур-тепинской нефти.

При высоком содержании влаги в циркулирующем газе из катализатора вымывается активирующий галоген, однако чрезмерно низкое ее содержание отрицательно влияет на свойства носителя (оксид алюминия). Поэтому содержание влаги в газе поддерживают в определенных пределах—(1,04-1,5) • 10^-3% (об.). По некоторым данным, чрезмерно низкая влажность может снизить продолжительность цикла и выход жидких продуктов даже более, чем завышенная влажность²⁹⁶.

Температура и объемная скорость подачи сырья. Реакции ароматизации являются высокотемпературными. В зависимости от

Таблица 26. Каталитический риформинг бензиновых фракций разного химического состава с целью получения ароматических углеводородов

применяемого катализатора риформинг проводят при 470—520°С на платино-рениевом и при 480—530 °С на платиновом.

Было показано*, что ароматизацию парафинов целесообразно проводить при более высоких температуре и объемной скорости подачи сырья. Исследовали катализат, отобранный после второго реактора промышленной установки, т. е. с очень малым содержанием нафтенов, поскольку исходные нафтены уже подверглись ароматизации. Одинаковое содержание ароматических углеводородов в катализате (60% масс.) соответствует выходу каталнзата 80% (масс.) при —500°С и объемной скорости 1,5 ч^-1 и выходу 87% (масс.) при «510°С и 5,0 ч^-1. При этом выход кокса (в процентах на сырье) во втором случае значительно ниже. Сравнение углеводородного состава катализатов, имеющих практически одинаковую концентрацию ароматических углеводородов, но полученных при разных сочетаниях температуры и объемной скорости (500°С и 1,5 ч^-1, 519 °С и 5,0 ч^-1), показало, что при более высоких температуре и объемной скорости из парафинов было получено более половины ароматических углеводородов, тогда как при более низких параметрах только одна треть. Причиной этого является более высокая, чем для гидрокрекинга, энергия активации дегид-роциклизации, поэтому влияние температуры на реакцию ароматизации парафинов больше.

Практическим выводом являлась бы целесообразность повышения температуры в последних по ходу сырья реакторах риформин-га и увеличение в них объемной скорости и кратности циркуляций водородсодержащего газа. Однако это не практикуется из-за по-вишенных коксоотложений на катализаторе (рис. 70), и может быть применимо только в системах с движущимся слоем катализатора.

Объемная скорость подачи сырья при риформинге колеблется от 2 до 4 ч^-1. При постоянной объемной скорости повышение температуры увеличивает степень ароматизации сырья, но уменьшает

Рис. 70. Зависимость выхода катализата и содержания кокса на катализаторе от глубины ароматизации бензиновой фракции при разной объемной скорости подачи сырья:

а — 5,0 ч-¹; б — ],5 ч~Ч

выход катализата за счет усиления газообразования. Чем больше содержание нафтенов в сырье и чем селективнее катализатор, тем больше выход катализата при одном и том же содержании ароматических углеводородов в нем.

Характерные кривые возрастания степени ароматизации катализата с повышением температуры и уменьшением объемной скорости подачи сырья показаны на рис. 71. Таким образом, с увеличением жесткости режима октановое число катализата и концентрация ароматических углеводородов в нем возрастают. Однако ввиду снижения выхода катализата выход ароматических углеводородов (в % масс.) на сырье проходит через максимум. Этот участок кривых имеет практическое значение в том случае, когда процесс направлен на получение ароматических углеводородов.

Давление водорода и кратность циркуляции водородсодержащего газа. Выше отмечалось, что с точки зрения равновесных концентраций реагирующих молекул повышение давления будет препятствовать ароматизации сырья. Однако высокое давление водорода оказывается необходимым для насыщения непредельных продуктов побочных реакций крекинга. Если в системе парциальное давление водорода невысоко, на поверхности катализатора протекает глубокое уплотнение ненасыщенных углеводородов с образованием кокса. При осуществлении процесса под давлением водорода можно более или менее значительно (в зависимости от селективности катализатора) подавить коксообразование.

С ростом давления заметно снижается выход ароматических углеводородов. На рис. 72 показано влияние давления на результаты риформинга фракции 60—120 °С туймазинской девонской нефти. Видно, что во всем интервале исследованных температур (465—505 °С) выход ароматических углеводородов при 2,0 МПа примерно на 5% выше, чем при 4,0 МПа.

Рис. 72. Влияние давления и температуры при риформинге нефтяной фракции 60—120 "С на выход ароматических углеводородов.

Объемная скорость подачи сырья,

1,6 1,0    0,5    0.25

§1 10

0,5    1,5    2,5    3,5

Фиктивное время реагирования, ч

J — при 540 °С; 2 — прн 520 °С; 3 ~ прн 5G0 °С.

Данные А. Д. Сулимова.

Рис. 71. Влияние режима каталитического риформинга на выход ароматических углеводородов:

Данные Г. Н. Маслянского я сотр.

При увеличении парциального давления водорода его гидрирующее действие усиливается. Высокое парциальное давление водорода достигается циркуляцией через зону реакции сухого газа, получаемого в результате процесса и содержащего до 80—90% (об.) водорода. Высокая кратность разбавления паров реакционной смеси водородсодержащим газом удлиняет продолжительность работы катализатора.

При постоянной объемной скорости подачи сырья с повышением кратности циркуляции водорода сокращается длительность пребывания паров в зоне реакции. Отсюда следует, что благоприятное действие водорода ограничено возможным уменьшением глубины превращения сырья. С другой стороны, при повышении кратности циркуляции водорода увеличиваются расход энергии на компримирование циркулирующего газа и расход топлива в трубчатой печи для подогрева этого газа, т. е. повышаются эксплуатационные расходы. В зависимости от качества сырья, активности катализатора и глубины процесса выявляется практически целесообразная кратность циркуляции водородсодержащего газа. Средние мольные соотношения циркулирующего водородсодержащего газа и сырья находятся в пределах от 6: 1 до 10: 1, что отвечает кратности от 900 до 1500 м³ газа на 1 м³ сырья. Рекомендуется иметь концентрацию водорода в циркулирующем газе не менее 80-90% (об.).

В реакторах с оксидномолибденовым катализатором поддерживали давление 1,4—1,5 МПа, так как при более высоком давлении этот катализатор недостаточно активен. Низкое давление приводило к необходимости иметь короткие рабочие циклы (6—8 ч), после чего катализатор нуждался в регенерации. Переход к активным платиновым катализаторам сопровождался повышением давления до 3,5—4,0 МПа, что позволило снизить закоксовывание катализатора и удлинить межрегенерационный период до нескольких месяцев и более. Применение более селективных, полиметаллических катализаторов сопровождалось значительным снижением давления в реакторе (до 0,8—1,1 МПа), а это благоприятствует целевым реакциям ароматизации.

В Советском Союзе (ВНИИнефтехим) разработаны полиметаллические катализаторы серии КР. При их использовании оказалось возможным снизить давление при риформинге до 1,4— 1,5 МПа и уменьшить скорость их дезактивирования.

В табл. 27 сопоставлены катализаторы КР и платиновый катализатор АП-64. Обращаясь к этой таблице, следует иметь в виду, что об активности катализаторов можно судить по начальной температуре испытания; в данном случае она наименьшая для катализатора КР-104. Критерием стабильности катализатора является скорость подъема температуры, необходимая для сохранения октанового числа бензина постоянным; эта величина максимальна для платинового катализатора АП-64, т. е. он наименее стабилен. Данные по снижению выхода бензина и содержания водорода в цир-Таблица 27. Испытания различных катализаторов риформинга

Данные Г. Н. Маслянского и сотр.

* Процесс осуществляли в более жестких условиях; октановое число риформата на 3 вы-***6, чем на других катализаторах.

кулирующем газе характеризуют как селективность, так и стабильность катализатора; приведенные в таблице эти показатели тоже подтверждают преимущества полиметаллических катализаторов.

Промышленные установки каталитического риформинга

Первая промышленная установка каталитического риформинга была введена в эксплуатацию в 1940 г. В качестве катализатора использовали оксид хрома или молибдена, осажденный на оксиде алюминия. Каталитический риформинг позволил получать из низкооктановых лигроиновых фракций бензин с октановым числом »80.

Огромное значение в развитии процесса сыграло то обстоятельство, что в годы II мировой войны применение его позволило разрешить проблему снабжения химической промышленности толуолом для последующего нитрования в тринитротолуол. Взамен мало рентабельного тогда пиролиза, который не мог дать более 5—6% толуола на сырье, нефтеперерабатывающая промышленность получила квалифицированный способ переработки низкооктановых бензинов с общим выходом ароматических до 40—45%. Посредством гидроформинга за годы войны в США было получено около 120 тыс. т толуола. В Германии в 1942—1945 гг. работали шесть промышленных установок гидроформинга для получения толуола и высокооктановых компонентов авиационного бензина.

В первые послевоенные годы установки гидроформинга были переведены на получение высокооктановых бензинов, так как потребность в толуоле резко снизилась. Но в связи со столь же значительным сокращением спроса на авиационные бензины интерес к каталитическому риформингу тоже упал, например за четыре года после войны в США не было построено ни одной установки гидроформинга.

В 1949 г. была сооружена первая установка платформинга. Возможность продолжительной работы без регенерации катализатора способствовала быстрому развитию процесса. Увеличение доли низкооктановых бензинов в общем балансе нефтей и потребность в высококачественном автомобильном топливе выдвинули платформинг на одно из первых по значению мест. Другой, не менее важной, причиной успехов платформинга и родственных ему процессов явилось развитие промышленности органического синте-за, требующей значительных дополнительных ресурсов ароматических углеводородов. Часть установок платформинга была предназначена для производства концентратов бензола, толуола, ксилолов и этилбензола.

Значительную роль в разработке и внедрении отечественного промышленного процесса риформинга сыграли ленинградские научно-исследовательские и проектные организации (ВНИИнефте-хим и Ленгипронефтехим)²⁹⁷.

Общие принципы аппаратурного оформления установок. Процесс каталитического риформинга протекает при высокой температуре и значительном отрицательном тепловом эффекте. Поэтому в зону реакции следует подводить тепло — либо с теплоносителем, либо разбивая объем катализатора на несколько зон и подводя тепло в каждую из них. Распространение получил последний способ.

Каждый реактор содержит 15—55% от общей загрузки катализатора в систему. Проходя через слой катализатора, предварительно нагретое сырье в смеси с циркулирующим водородсодержащим газом подвергается риформингу. При этом затрата тепла на реакцию вызывает падение температуры реакционной смеси, т. е. процесс протекает при затухающем температурном режиме. Осуществление реакции полностью в одном адиабатическом аппарате невозможно, так как общий перепад температур был бы очень значительным. Так, для прямогонной фракции Сб, содержащей 21,4% метилциклопентана и 25,4% циклогексана, при полном превращении нафтенов в бензол²⁹⁸ перепад температуры достиг бы 216 °С. Такое снижение температуры привело бы к затуханию процесса и сдвинуло равновесие реакции в сторону, неблагоприятную для образования бензола.

Чем выше концентрация нафтенов в сырье, и, следовательно, чем значительнее затраты тепла, тем, очевидно, на большее число зон следует разделить реакторный блок, чтобы повысить среднюю температуру реакции. После каждой зоны смесь частично прореагировавшего сырья и образовавшихся продуктов поступает в змеевик трубчатой печи для восстановления исходной температуры.

Каждую реакционную зону оформляют в виде отдельного аппарата. Число ступеней промежуточного подогрева определяется химическим составом и активностью катализатора: чем выше концентрация нафтенов и чем активнее катализатор, тем большего перепада температур следует ожидать в реакционной зоне, т. е. увеличивается необходимое число работающих реакторов. Так, на установках гидроформинга, перерабатывающих низкооктановые лигроины, достаточно было иметь всего два последовательно работающих реактора, т. е. только одну ступень промежуточного подогрева. В то же время на старых зарубежных установках, где использовали такой же алюмо-молибденовый катализатор, но в качестве сырья применяли бензины, получаемые деструктивной гидрогенизацией угля и богатые нафтенами, приходилось иметь четыре последовательных реактора, т. е. три ступени промежуточ-ного подогрева (установки ДВД)²⁹⁹.

Обращаясь к установкам платформинга, можно видеть, что даже при переработке низкооктанового парафинистого сырья необходимо иметь не менее трех реакторов; при этом в первом реакторе, как правило, наблюдается наибольший перепад температуры. Так, анализ работы полузаводской установки³⁰⁰ с размещением платинового катализатора в трех реакторах показал, что для различных видов сырья и глубины процесса температурный перепад в первом реакторе составлял 28—45 °С, во втором 4—16°С и в третьем 0—6°С. Представляет интерес почти изотермический режим последнего реактора, указывающий, казалось бы, на бесполезность этого аппарата. Однако анализ продуктов ароматизации после каждого реактора показал, что относительный выход ароматических углеводородов был следующим: в первом реакторе 50— 55%, во втором 25—35%, в третьем 15—25%. Отсутствие перепада температур в третьем реакторе объясняется компенсацией тепла, расходуемого на эндотермические реакции дегидрирования, теплом, выделяющимся при экзотермических реакциях гидрокрекинга. Роль последних реакций наиболее велика при большой глубине превращения, достигаемой в третьем реакторе.

При переработке на той же установке бензинов, содержащих 40—50% нафтеновых углеводородов, перепад температур в третьем реакторе составлял б—15 °С, а глубина превращения нафтеноз не превышала 80—90%, что свидетельствовало о необходимости в этом случае четырех реакторов.

Если продолжительность непрерывной работы катализатора невелика, необходимо иметь запасные реакторы для периодической регенерации катализатора или переходить на полностью непрерывный процесс с движущимся катализатором. При длительной непрерывной работе стационарного катализатора, достигающей нескольких месяцев (платформинг), процесс становится практически непрерывным.

Риформинг на алюмо-платиновом катализаторе (платформинг).

Недостатки гидроформинга — низкие активность и селективность катализатора, сопровождаемые слабой ароматизацией парафинов и быстрым закоксовыванием катализатора, пониженный выход и небольшое октановое число катализата стимулировали поиски новых промышленных катализаторов риформинга. Ими явились различные модификации платинового катализатора, представляющие собой активный оксид алюминия с нанесенной на него платиной (обычно «0,6% на катализатор) и активированные галогеном (хЛОр, фТОр).    sj

Существуют различные промышленные процессы платформиН-га, в частности, регенеративный и нерегенеративный. В первом случае один из реакторов периодически отключают для регенерации катализатора; общая продолжительность пробега может прда этом превышать один год. При нерегенеративном процессе запасные реакторы отсутствуют, а когда активность катализатора заметно снижается, пробег заканчивают. Это разделение условно,, так как одна и та же установка может и работать по схеме регенеративного процесса (если необходим жесткий режим) и длительный срок обходиться без регенерации катализатора (при умеренной жесткости режима).

При умеренном давлении требуется более частая регенерация. Так, при получении бензинов с октановым числом 80—90 (исследовательский метод) рабочее давление 3,0—3,5 МПа позволяет работать от 6 месяцев до 1 года и более; при производстве же бензина с октановым числом выше 90 целесообразен вариант при — 2,5 МПа (типа регенеративного процесса).

В Советском Союзе разработано несколько типовых схем каталитического риформинга на платиновом катализаторе. Более ранние установки для получения высокооктанового бензина были спроектированы по двум вариантам: если содержание серы в исходном бензине было менее 0,1%, блок гидроочистки отсутствовал и очистке от образующегося сероводорода подвергали циркулирующий водородсодержащий газ; при содержании серы более 0,1 % риформингу предшествовала гидроочистка. Кроме того, установки дифференцировали по рабочему давлению. Бензины, выкипающие в пределах 85—180 или 105—180 °С, а также фракцию 105—140 °С, предназначенную для производства ксилолов, подвергали риформингу при 4,0 МПа, поскольку, с одной стороны, такое относительно тяжелое сырье более склонно к реакциям уплотнения, а с другой— легче подвергается целевому процессу ароматизации. Для фракций, предназначенных для получения бензола и толуола, использовали установку с давлением 2,0 МПа, потому что ароматизация легкого сырья более затруднена (требует давления, пониженного против первой схемы).

Первым отечественным платиновым катализатором являлся катализатор АП-56. Он содержал «0,58% (масс.) платины, нанесенной на активный оксид алюминия; в качестве промотора использовали фтор.

Позднее был разработан более активный и более селективный катализатор АП-64 с повышенным содержанием платины [0,6—0,65% (масс.)]; в качестве промотора применяют хлор. Применение катализатора АП-64, сопровождавшееся повышенным давлением в системе, сделало процесс риформинга практически непрерывным: при режиме средней жесткости (получение бензина с октановым числом «87 по исследовательскому методу) продол-

жительность непрерывной работы установки достигала 1 года и зшогда даже более.

Кроме перехода на более активный катализатор все вновь запроектированные, а также уже эксплуатируемые установки были снабжены блоками гидроочистки. Используемые для гидроочистки алюмо-кобальт- и алюмо-никель-молибденовые катализаторы

Рис. 73. Технологическая схема модернизированной установки 35-11:

1, 14— насосы; .2 — теплообменники; 3—многосекционная трубчатая печь; 4 — реактор гидроочистки; 5 — холодильники; 6 — рибойлеры; 7 — газосепараторы; 8, 13 — колонны очистки газа от H₂S; 9, 10, 18 — компрессоры; 11, 17 — стабилизационные колонны; /2 —ёмкость отгона стабилизации; 15 — реакторы риформинга; 16 — фракционирующий абсорбер; 19 — адсорберы-осушители циркуляционного газа; 20 — печь для нагревания инертного газа; 21 — сборник-водоотделитель; 22— сепаратор низкого давления;

I — сырье; //—водородсодержащий газ; 111 — сухой газ; IV — стабильная головная фракция; V —- стабильный катализат риформинга; VI — циркулирующий газ блока гидроочисткн; ^// — циркулирующий газ блока риформинга; VIII — водный раствор моноэтаноламина; /Я —раствор моноэтаноламниа, насыщенный сероводородом; X — вода; XI — дихлорэтан; XII —- инертный газ; А7//— продукты десорбции (влага, инертный газ).

удаляют из сырья не только сернистые, но и азотистые соединения, микропримеси металлов (мышьяк и др.), а также непредельные углеводороды, содержащиеся в сырье вторичного происхождения. Тем самым сберегается от отравления более дорогой катализатор риформинга.

Повышение требований к качеству бензинов, обусловленное выпуском автомобилей новых марок, заставило пересмотреть существующие схемы и режимы установок каталитического риформинга.

На рис. 73 изображена схема установки каталитического риформинга типа 35-11 (после реконструкции), на которой получают бензин с октановым числом не менее 95 по исследовательскому методу. Мощность установки 600 тыс. т сырья в год.

Сырье (фракция 85—180 °С), подаваемое насосом 1, смешивают с водородсодержащим газом, циркулирующим в блоке гидроочистки. Смесь неочищенного сырья и водородсодержащего газа (600 м³ на 1 м³ сырья) подогревают в теплообменниках 2 и печи 3? (в одной из секций) до «330°С и подают в реактор 4 гидроочист--ки; давление в аппарате 3,2—3,4 МПа. Смесь очищенного сырья, циркуляционного газа, продуктов разложения и образовавшегося? сероводорода направляют через систему регенерации тепла (ри-бойлер 6 и теплообменник 2) и холодильник 5 в газосепаратор 7, где водородсодержащий газ отделяется от гидроочищенного бензина.

Газ проходит колонну 8 для очистки от H2S (моноэтанолами-ном) и возвращается на циркуляцию к приему компрессора 9; избыток водородсодержащего газа сбрасывают компрессором 10. Нестабильный бензин из газосепаратора 7 проходит через теплообменник 2 в стабилизационную колонну 11 для отделения продуктов гидроочистки (газообразные углеводороды и H₂S), а также влаги. Углеводородный газ очищают от H₂S в колонне 13. Очищенный стабильный бензин с низа колонны 11 через теплообменник 2 насосом 14 подают в блок риформинга. Перед теплообменниками, обогреваемыми парами из реакторов 15, сырье смешивают с циркуляционным водородсодержащим газом, подаваемым компрессором 18. Смесь бензина и газа проходит секцию печи 3 и при ~500°С входит в первый реактор риформинга.

В первом реакторе происходит основное превращение сырья, что видно по перепаду температур между входом и выходом, достигающему 35—40 °С и свидетельствующему о значительном эндотермическом эффекте процесса. Частично превращенное сырье в смеси с циркуляционным водородсодержащим и образовавшимся углеводородным газами последовательно проходит вторую секцию печи 3, второй реактор и третью секцию печи, после чего идет двумя параллельными потоками в два последних реактора риформинга. Во втором реакторе перепад температур составляет 10— 15°С, а в двух последних он равен всего 5—7°С, так как там в значительной степени протекают реакции гидрокрекинга, характеризующиеся положительным тепловым эффектом. Температура промежуточного нагрева сырья во второй и третьей секциях печи 3 несколько выше, чем температура исходного сырья, и составляет соответственно 505 и 515 °С, чтобы активизировать ароматизацию парафинов.

Конечные продукты риформинга, пройдя систему теплообменников 2 и холодильники 5, поступают в газосепараторы 7 высокого давления, откуда отделившийся водородсодержащий газ проходит в адсорберы 19 и там осушается цеолитами во избежание Дезактивирования применяемого галогенсодержащего промотора (образование НС1). Осушенный газ компрессором 18 передается в систему циркуляции, а катализат из газосепараторов 7 перетекает в газосепаратор 22 низкого давления, где от него отделяются углеводороды. Дальнейшее освобождение каталнзата от раство-

' vf

Примечание.    Мягкий режим и режим I — данные Ю. А. Скнпнна    и    соавт.    (* — пи

проекту давление должно равняться 3 МПа, что еще повысило бы октановое    число    катализа!

ренных в нем газов осуществляется во фракционирующем абсорбере 16, где отделяется сухой газ (до С2 включительно), и в стабилизационной колонне 17: сверху уходят тяжелые компоненты газа (стабильная головная фракция), а снизу стабильный катализат. Печь 3 в системе стабилизации служит рибойлером для колонн 16 и 17. На установке имеется также печь 20 для нагревания инертного газа, необходимого для продувки (регенерация) адсорбента из адсорбера 19.

В табл. 28 приведены примерный режим, выход и показатели качества продуктов риформинга на платиновом катализаторе АП-64 при мягком и жестком режимах.

Обследование установок, работающих на платиновом катализаторе, показало, что катализатор целесообразно распределять по трем реакторам неравномерно, примерно в соотношении 1:2:4. Тогда объемная скорость подачи сырья будет максимальной в первом реакторе и в 4 раза меньшей в двух последних. Обоснованием такого распределения является последовательность протекания реакций риформинга: вначале преимущественное дегидрирование шестичленных нафтенов, допускающее подачу исходного сырья с высокой объемной скоростью, затем ароматизация пятичленных нафтенов и парафинов, а также реакции гидрокрекинга, которые идут значительно медленнее и требуют соответственно пониженных объемных скЬростей. Указанная в табл. 28 объемная скорость подачи сырья рассчитана на суммарный объем катализатора во всех трех реакторах.

На основе подобных соображений за рубежом был разработан вариант риформинга, названный магнаформинг. В этом процессе в первых двух реакторах принята значительно меньшая кратность циркуляции водорода («³⁰¹400 м³/м³) и лишь в последних, где процесс протекает менее селективно, — обычная (1000— 1200 м³/м³), а иногда и повышенная (до 2000 м³/м³).

Материальный баланс каталитического риформинга на платиновом катализаторе был дан в табл. 24 (стр. 196) и в табл. 28.

Типовая аппаратура установок платформинга. На рис. 74 показана одна из конструкций реактора риформинга с платиновым катализатором*. Корпус изготовлен из углеродистой стали, а для защиты от коррозии и для теплоизоляции аппарат футерован торкрет-бетоном. Катализатор загружают в реактор сплошным слоем. Для лучшего распределения паров по сечению слоя и во избежание уноса катализатора выше и ниже слоя насыпают фарфоровые шары. Сырье вводят сверху и через штуцер выводят по центральной трубе. Температуру в слое катализатора замеряют тремя зональными термопарами. Состояние изоляционного слоя контро-

Рис. 74. Реактор риформинга с аксиальным (осевым) вводом газо-паровой смеси:

/ — штуцер для миогозоииой термопары; 2 —термопары касания; 3 — футеровка; 4, 6, 7, 8 ~ фарфоровые шарики диаметром 20, б, 13 н 20 мм соответственно; 5 — катализатор; 9 — опорная решетка; 10 — люк; 11 — легкий шамот; 12 — дннща; 13— опорное кольцо; 14 — корпус; 15 — распределитель.

Рнс. 75. Реактор риформинга с радиальным вводом газо-паровой смеси:

1 — распределитель; 2 — футеровка; 3 — перфорированный стакан; 4 — перфорированная труба; 5— катализатор; 6 — опорное кольцо; 7 — люк для выгрузки катализатора; 8 — легкий шамот; 9 — днища; 10 — заполнитель; 11 — фарфоровые шарики диаметром 6, 13 и 20 мм; 12 — наружная термопара; 13— корпус; 14 — фарфоровые шарики диаметром 20 мм; 15 — штуцер для термопары.

лируется термопарами касания, размещенными по наружной по-верхности реактора. Предусмотрены люки для выгрузки катализатора. Во время регенерации катализатора в аппарат подают кислородсодержащий газ. Продукты сгорания уходят снизу.

Подобный реактор другой модификации показан на рис. 75. рассчитанный на пропускную способность 600 тыс. т в год («1800 т в сутки) реактор имеет внутренний диаметр корпуса 3000 мм и общую высоту 9400 мм (вместе со штуцерами). Корпус изготовлен из углеродистой стали; футеровка (толщиной 150 мм) выполнена из жароупорного торкрет-бетона. В отличие от реактора, изображенного на рис. 74, в котором пары движутся сверху вниз, в этом аппарате предусмотрен радиальный поток паров. Для этой цели по высоте центральной паровыводящей трубы имеются отверстия, а конец ее заглушен. В реактор помещен перфорированный стакан из легированной стали, внутренняя поверхность которого покрыта двумя слоями легированной сетки; такая же сетка покрывает наружную поверхность перфорированной части осевой трубы. Катализатор загружен в стакан и сверху засыпан слоем фарфоровых шариков. Поступающие пары проходят кольцевой зазор между стенкой и стаканом и, двигаясь в радиальном направлении, выходят из слоя катализатора через отверстия в осевой трубе и уходят сверху. Нижняя часть реактора заполнена фарфоровыми шарами.

Позднее реакторы стали сооружать из двухслойной стали (12ХМ и 0Х18Н10Т) без футеровки.

Эксплуатация установок риформинга показала, что при использовании реакторов с аксиальным (осевым) вводом сырья (рис. 74) перепад давления в системе реакторного блока к концу пробега достигает иногда* 1,6 МПа. Повышение этого перепада обусловлено главным образом образованием в верхней части катализатор ного слоя прочной корки из продуктов коррозии (FeS), продуктов уплотнения сернистых и других неуглеводородных компонентов, частично остающихся в гидроочищенном сырье, а также за счет катализаторной пыли. В реакторах с аксиальным вводом пары преодолевают сопротивление слоя высотой 6—8 м для установок мощностью 600 тыс. т в год, а при радиальном вводе—менее 1 м, поэтому сама конструкция реактора с радиальным вводом предусматривает пониженное и равномерное гидравлическое сопротивление. В итоге на большинстве заводов отказались от реакторов с аксиальным вводом, проведя соответствующую реконструкцию. Для укрупненных установок (на 1 млн. т сырья в год) сразу проектируются реакторы с радиальным вводом сырья.

На некоторых зарубежных установках применяют сферические реакторы (рис. 76). Сферическая форма для аппарата, работающего при высоком давлении, наиболее благоприятна (в отношении механической прочности) и дает возможность значительно сократить толщину металла стенки, использовав бетонную изоляцию. Сырье вводят через верхний штуцер и выводят снизу; относительно небольшой слой катализатора (на приведенном эскизе высота »1700 мм) позволяет создавать достаточно равномерный поток паров и поддерживать небольшой перепад давления. Для установки, перерабатывающей «2800 т сырья в сутки, используют сферические реакторы внутренним диаметром 3,2 м.

Иногда с целью более равномерного превращения сырья по ступеням реакторного блока делают первый реактор наименьшим.

Трубчатые печи для рифор-минг-установок имеют различные конструкции. Удобны мно-госекционные печи, в частности компактные вертикальные печи с экранами двухстороннего облучения (рис. 77). При распределении поверхности нагрева между потоками смесей сырья, циркулирующего водородсодержащего газа и проме-' жуточных продуктов следует учитывать,, что доля тепла, расходуемого в ступенях реакторного блока, невелика, но температура, при которой эти потоки поступают в печь, высокая (470—520°С). Это заставляет использовать для проме-Рис. 76. Сферический реактор рифор-    жуточного подогрева сырья

^минга:    только радиантные трубы пе-

/ — штуцер для многозонной термопары-, 2—    „    «    '

распределитель; 3, 5, 6 — фарфоровые шарн-    Ч6И, ОТВОДЯ КОНВбКЦИОННуЮ С6К^-

ки диаметром 20, 13 н б мм соответственно;    т*Ю ДЛЯ ППЛОГОРВЯ Г'ЪТПЪя И

4 —катализатор; 7 — опорная решетка с сет-    ^{цпш дл>1} “идшрева иырьм п

кой; 8~ опорное кольцо; 9 — корпус.    ПрОИЗБОдСТва ИЛИ Нагрева пара.

Тепло, уносимое паро-газовой смесью из последнего реактора, используют в теплообменных аппаратах кожухотрубного типа. Большая концентрация водорода в горячем потоке препятствует конденсации паров и снижает частный коэффициент теплопередачи от паров к стенке трубок, но повышенное давление в аппаратуре до некоторой степени компенсирует это явление. На практике коэффициенты теплопередачи для теплообменников на установках каталитического риформинга составляют 500—630 кДж/(м²-ч-К) [120—150 ккал/(м²-ч-°С)], т. е. не ниже, чем для других установок, использующих светлые нефтепродукты. Для теплообменников установок    риформинга характерно, что

сырье проходит по межтрубному пространству, а горячая паро-га-зовая смесь — по трубкам, которые легче предохранить от коррозии.

Существенной частью оборудования установок риформинга являются компрессоры циркуляционного водородсодержащего газа. Обычно применяют мощные центробежные компрессоры с^- приводом от электродвигателя или паровой турбины. Так, турбоком-

ПоД-Й

Рис. 77. Вертикальная миогосекциоиная печь установки каталитического риформинга:

/ — ввод сырья; 2 — вывод сырья в лервый реактор; 3— ввод продукта из первого реактора; 4 _ вывод продукта во второй реактор; 5 — ввод продукта из второго peaKfopa; 6 — вывод продукта; 7 — ввод топлива, в горелки; 8 — выход дымовых газов.

прессор для установки пропускной способностью 1 млй. т в год имеет мощность 6900 кВт. Для подачи сырья используют центробежные многоступенчатые насосы высокого давления.

При проектировании и эксплуатации установок каталитического риформинга очень важно защищать аппаратуру и оборудование от водородной коррозии. При высоких температурах процесса водород восстанавливает углерод стали, меняя ее структуру. Применение углеродистых сталей допускается только в тех узлах, где температура ниже 250—260 °С. В других случаях применяют легированные стали и неметаллические покрытия (торкрет-бетон). Выше указывалось, что иногда торкрет-бетоном покрывают внутреннюю поверхность реактора, но все внутренние детали изготавливают из легированной стали. Применяют стали с 1,0—2,25% Сг и 0,5—1,0% Мо. Змеевики печей также изготавливают из хромо-молибденовой стали (2,25% Сг и 1% Мо); иногда содержание хрома достигает 4—6%. Хром противостоит сероводороду, а молибден увеличивает прочность при высокой температуре и сопротивление водородной коррозии. Сероводороду в среде водорода присуща повышенная активность: на некоторых зарубежных установках на-

1^т § да s еда

1 w й й

щт

J_L.

J_L

А!}

J_I_L

* S и

Период регенерациа₃ч

Рис. 78, Изменение температуры в реакторах риформинга в период основного выжигания кокса при регенерации катализатора:

а — реактор I; б — реактор II; в —реактор III; 1 — низ; 2 — верх.

блюдали значительную сероводородную коррозию теплообменников при концентрации H2S в циркулирующем газе всего 0,04% (масс.)- Если в сырье или газе есть даже следы влаги, сероводородная коррозия усиливается.

Из других эксплуатационных трудностей, присущих каталитическому риформингу, следует назвать образование шлама в аппаратах, связанное, очевидно, е окислением продуктов сероводородной коррозии. Чтобы избежать отложений этого шлама, удаляют воздух из исходного сырья, а также применяют «защитные подушки» из инертного газа в емкостях. Если сырье содержит более 1-10~⁵% азота, происходит отложение хлорида аммония (обычно в тех местах, где температура ниже 200 °С)*.

Регенерация катализатора. На всех установках риформинга со стационарным слоем катализатора предусмотрена его окислительная регенерация. По мере работы катализатор постепенно дезактивируется образующимися отложениями кокса. Несмотря на то что при платформинге выход кокса невелик, абсолютное его количество из-за большой длительности цикла оказывается довольно значительным, достигая 3—5% на катализатор. При малой концентрации кислорода в газе, используемом для регенерации, кокс сгорает послойно, что видно на рис. 78. Значительная роль диффузии при регенерации подтверждается тем, что эффективность этого процесса растет с уменьшением гранул катализатора.

При' мягком режиме риформинга возможна длительная эксплуатация платинового катализатора без окислительной регенерации, но с периодической восстановительной регенерацией (обработке катализатора водородом).

Описана практика применения подобной регенерации** . Установка проработала без окислительной регенерации 14 мес. За этот период катализатор дважды обрабатывали водородом при 470 °С в течение 18 ч; при этом активность катализатора незначительно снизилась по сравнению с первоначальной (повышение температуры на входе в реактор не превышало в конце обследования 5—6°С над исходной). Однако это не исключает необходимость периода ческой окислительной регенерации.

* Oil a. Gas J., 1975, v. 73, № 20, p. 116—120; p. 125—126.

** Коротков П. И. и др. — Нефтепереработка и нефтехимия, 1976; № с. 3—5.

Регенерации катализатора предшествует остановка риформинга. После охлаждения реакторов до 200—250 °С в них постепенно сбрасывают давление и освобождают аппаратуру и коммуникации от жидких и газообразных продуктов; последние удаляют из системы посредством вакуум-насоса. Реактор затем продувают инертным газом (азот) до полного удаления водорода. После этого систему заполняют инертным газом из генератора, конструктивно оформленного по принципу топки под давлением. Содержание кислорода в инертном газе не должно превышать 0,5% (об.); кроме того, нормируют концентрацию С0₂ (не более 1% об.), СО (0,5% об.) и водяных паров (0,2 г/м³), которые могут дезактивировать катализатор. После заполнения системы инертным газом повышают абсолютное давление до 0,8—1,0 МПа при постоянной циркуляции газа через трубчатую печь и реакторы с постепенным нагреванием их до 250—270 °С.

Кокс выжигают в две стадии. После нагревания инертного газа до 250°С его разбавляют воздухом до концентрации кислорода не более 0,5% (об.) и продолжают разогрев до 300°С, сопровождаемый выжиганием кокса с поверхности катализатора. Концентрацию кислорода в циркулирующем газе в конце первого этапа регенерации доводят до 2% (об.). Второй этап также начинают в атмосфере с низкой концентрацией кислорода и проводят при более высоких температурах (до 400°С). Такой осторожный режим необходим для предотвращения перегрева и дезактивирования катализатора. Регенерированный катализатор прокаливают при 500 °С циркулирующим инертным газом и восстанавливают затем водородом.

Ниже приведены сравнительные технико-экономические показатели (проектные) для установок каталитического риформинга мощностью 600 и 1000 тыс. т сырья в год (данные В. В. Средина):

Показатели    Л-35-II/1000    Л-35-11/600

Производительность по фракции 62—

180 °С, тыс. т в год .    .    ,.

Удельные капиталовложения аа 1 т сырья,

РУб..........;

в том числе на катализатор Эксплуатационные расходы на 1 т сырья,

РУб............

Себестоимость 1 т катализат а, руб.

Число работающих.......

Производительность труда, тыс. т сырья

«а 1 чел...........

Удельный расход металла, кг «а 1 т сырья

Переход к схемам риформинга с непрерывной регенерацией катализатора. Принципиальная схема риформинга на платино-рение-вом и других полиметаллических катализаторах практически не отличается от описанной выше (рис. 73, стр. 206), поэтому переход на эти, более селективные и стабильные катализаторы сопровождался в первую очередь использованием существующих установок платформинга. Однако стремление полностью отказаться от этили-рования бензинов за счет повышения их октановых чисел без добавления антидетонатора заставило продолжать разработку новых катализаторов.

Рис. 79. Схема установки риформинга с движущимся слоем катализатора:

/ — секция регенерации; 2 — реактор; 3—печь; 4 — газосепаратор низкого давления; 5 — компрессор; о — фреоновый холодильник; 7 — газосепаратор высокого давления; в — стабилизатор; 9 — емкость орошения; 10 — подогреватель-рибойлер.

Пониженное давление, свойственное риформингу в присутствии полиметаллических катализаторов, увеличивает возможность за-коксовывания катализаторов. Чтобы процесс был непрерывным, приходится обращаться к регенеративной форме (т. е. сокращать продолжительность пробега до двух-трех месяцев) или к полуреге-неративному варианту (т. е. иметь по крайней мере один резервный реактор, который позволит периодически регенерировать катализатор, не прерывая работы установки). Наиболее радикальным выходом является непрерывный вывод из реактора, последнего по ходу сырья, частично дезактивированного катализатора в отдельно расположенный регенератор и непрерывное возвращение, регенерированного катализатора в реакторный блок. Таким образом активность катализатора поддерживают близкой к активности свежего. Перемещение катализатора осуществляют со скоростью, определяемой желаемой жесткостью процесса. Возможен вариант с непрерывным удалением небольшой доли катализатора на регенерацию с последующим возвратом его в систему, но в этом случае сложно поддерживать постоянную активность, одинаковую для всех частиц катализатора.

Первая промышленная установка риформинга с непрерывной регенерацией катализатора была сооружена в США в 1971 г. по технологии фирмы Universal Oil Products. Принципиальная схема³⁰² подобной установки, сооруженной в Советском Союзе, дана на рис. 79. Годовая мощность установки 1 млн. т бензина (85— 180°С) из парафинистой нефти, содержащего «60% парафиновых углеводородов. Катализатор — биметаллический, шариковый. Выход стабильного катализата с октановым числом 100 (по исследовательскому методу) составляет 86,1 % (масс.).

Режим давления очень мягкий (1,2 МПа), температура 490—520 °С.

Рис. 80. Схема секцнн регенерации катализатора:

/ — реактор; 2 — коллектор; 3 — нижннй бункер; 4, 9— бункеры газлифта; 5 — верхний бункер; 6 — регенератор; 7 — холодильник; 8 — бункер; 10 — фильтр Для отделения катализаториой мелочи; II — емкость катализаторной мелочи.

В отличие от традиционных, реактор 2 представляет собой вертикальный четырехсекционный аппарат переменного сечения. Последнее дает возможность неравномерно распределять катализатор по ходу сырья, в соответствии с последовательностью протекающих реакций. Как и обычно, осуществляют промежуточный подогрев реакционной смеси в секциях печи 3. Продукты с низа реактора 2 проходят систему регенерации тепла и холодильники, но, в отличие от обычных схем, первое разделение жидкой и газовой фаз происходит в газосепараторе 4 низкого давления (при 1 МПа). Газ из этого газосепаратора ком-примируют компрессором 5 до 1,5 МПа, вновь смешивают с жидкой фазой, подаваемой из газосепаратора 4, и смесь разделяют в газосепараторе 7 высокого давления. Подобное решение узла сепарации, вызванное низким давлением в реакционной зоне, снижает унос бензина с водородсодержащим газом и повышает содержание в нем водорода.

Циркулирующий газ подают в блок гидроочистки сырья (на рисунке этого блока нет), осуществляемой на алюмо-никель-молиб-Деновом катализаторе. Балансовое количество водородсодержаще-

го газа для повышения в нем концентрации водорода Дополнм тельно охлаждают фреоном³⁰³, после чего происходит конденсация! и отделение легких углеводородов (до Cs). В колонне 8 осущест-1 вляют стабилизацию катализата при 1,8—1,9 МПа.    I

На рис. 80 представлена принципиальная схема секции регене-| рации катализатора. С низа реактора 1 вся масса катализатора! проходит через коллектор 2 в нижний бункер 3, где автоматически поддерживается равномерный отбор катализатора; оттуда же уходят увлеченные из реактора углеводороды. Катализатор ссыпается в бункер 4 газлифта, транспортируется инертным газом (азот) в верхний бункер 5 и оттуда ссыпается в регенератор 6. Катализа-торную крошку улавливают в фильтре 10. В регенераторе происходит реактивирование катализатора путем последовательного выжигания кокса, оксихлорирования (для разукрупнения кристаллитов платины) и добавления хлоридов. Регенерированный катализатор после охлаждения в холодильнике 7 проходит бункеры 8 и 5 и потоком водорода снова подается на верх реактора. Водород, используемый в качестве транспортирующего газа, восстанавливает катализатор после его пребывания в окислительной среде регенератора. Систему регенерации можно при необходимости отключить от реактора без нарушения работы установки.

При объединении реактора, где протекает риформинг в атмосфере водорода, и регенератора, где идет процесс удаления кокса в окислительной среде, требуется тщательный контроль системы, осуществляемый специальным компьютером.    J|

Работа установок каталитического риформинга    Я

с получением ароматических углеводородов    Щ

При работе установок каталитического риформинга на получение ароматических углеводородов режим процесса должен быть жестким. Это особенно существенно для получения бензола и толуола, поскольку ароматизация углеводородов С₆—С₇ происходит более затрудненно, чем для тяжелой части сырья. Жесткий режим облегчает и извлечение целевых ароматических углеводородов из катализата за счет снижения в нем концентрации неароматических компонентов. Ужесточение режима риформинга достигают снижением давления и повышением температуры. На отечественных установках типа 35-6 и 35-8, предназначенных для получения бензола и толуола, поддерживают в реакторах давление 1,8—2,0 МПа.

При углублении риформинга вероятность закоксовывания катализатора возрастает, поэтому наилучшие результаты может дать

•Таблица 29. Результаты работы промышленных установок каталитического риформинга, направленного на получение ароматических углеводородов

Данные А. Д. Сулнмова

* Полиметаллический катализатор Р-30 предназначен для получения каталнзата с октановым числом выше 100 (и.м.)

регенеративный процесс с короткими циклами, например зарубежный процесс «ультраформинг», где при использовании алюмо-платинового катализатора при 470—520°С и 1,4—2,1 МПа продолжительность работы катализатора без регенерации составляет всего 5—40 суток. Наиболее эффективна схема риформинга с Движущимся слоем непрерывно обновляемого катализатора (рис. 79, стр. 216), допускающая его повышенную закоксованность.

Для получения ксилолов и этилбензола используют обычно Фракцию 105—140 °С, и, поскольку с утяжелением сырья глубже протекает ароматизация, а склонность сырья к коксообразованию возрастает, на ряде установок допускается и более высокое давление (до 3,0—3,5 МПа), хотя преимущества более низкого давления сохраняются и в этом случае.

В табл. 29 представлены некоторые данные промышленных установок каталитического риформинга, предназначенных для получения ароматических углеводородов. Такие установки имеют дополнительный реактор для гидрирования непредельных углеводородов, присутствующих в катализате. Гидрирование должно про-i текать селективно, чтобы не затрагивать целевые ароматические углеводороды. Хорошие результаты дало* использование алюмо-кобальт-молибденового катализатора гидроочистки при 250—350°CJ ¦ 2—3 МПа и объемной скорости подачи катализата 5 ч~‘.    щ

Разделение жидких продуктов риформинга    Щ

К установке каталитического риформинга обычно примыкает система обработки и разделения получаемого катализата. Если целевым продуктом является компонент высокооктанового бензина, обработка катализата сводится к физической стабилизации, сопровождающейся удалением пропана и бутана. При риформинге узких бензиновых фракций с целью получения бензола, толуола и ксилолов обработка катализата усложняется. Полученный в результате риформинга катализат может содержать до 1,5% непредельных углеводородов. Выше упоминалось, что прежде чем извлекать ароматические углеводороды, катализат подвергают гидрированию для насыщения непредельных.

Четкое выделение ароматических углеводородов посредством ректификации затруднительно вследствие образования азеотроп-ных смесей ароматического углеводорода с близкокипящим парафином или нафтеном. Так, при перегонке толуольной фракции прямогонного бензина большая часть толуола концентрируется во фракции 100—106°С вместо ожидаемой 110—111 °С. Для выделения чистого толуола некоторое время использовали азеотропную перегонку с метанолом в качестве третьего компонента. Менее была распространена экстрактивная перегонка с фенолом, увеличивающим относительную летучесть разделяемых компонентов, в данном случае бензола (или толуола) и парафиновых углеводородов катализата. На современных установках ароматические углеводороды из катализатов риформинга выделяют главным образом избирательными растворителями. Для этой цели применяют ди-этиленгликоль, триэтиленгликоль и сульфолан:    Я

сн₂—сн₂он о

(!:н₂—сн₂он

днэтиленгликоль

Н₂С-Cl 1₂

I    I

Н.С сн₂ \/ so₂

сульфолан

Позднее использовали N-метилпирролидон, что позволило значительно повысить чистоту выделяемого ароматического углеводорода (бензол из гидрированной легкой фракции пиролизной смолы, ксилол из катализата риформинга). Ароматические углеводороды отгоняют затем от растворителя.

Освобожденная от растворителя неароматическая часть катализата называется рафинатом, она обычно представляет собой смесь _парафиновых углеводородов нормального и изостроения с небольшими количествами неизвлеченных ароматических и непрореагировавших нафтеновых углеводородов. Например, рафинат, полученный после извлечения бензольно-толуольной фракции, имел следующий групповой состав: изопарафины 51,7% (масс.), н-пара-фины 36,5% (масс.), пятичленные нафтены 10,7% (масс.), ароматические 1,1% (масс.). Рафинат используют как сырье пиролиза и как растворитель. Бензол и толуол разделяют четкой ректификацией. Значительно сложнее схема разделения ароматических углеводородов С₈ (смесь изомеров ксилола и этилбензола). Необходимость раздельного получения этих углеводородов диктуется их последующим применением. В настоящее время из изомеров ксилола наибольшим спросом пользуется я-ксилол, являющийся исходным сырьем для производства фталевой кислоты и ее эфиров (сырье для синтетического волокна). Исходя из этих соображений о- и м-ксилолы иногда подвергают частичной изомеризации в я-ксилол. о-Ксилол используют для получения (через фталевый ангидрид) смол и пластификаторов, ж-ксилол применяют в производстве полиэфиров. Этилбензолы подвергают дегидрированию до стирола для последующего получения каучука и пластических масс.

Разделение смеси ароматических углеводородов С₈ четкой ректификацией идет только частично; это легко видеть из данных по их температурам кипения (в °С):

Этилбензол .    .    .    .'    136,2    л!-К.силол    ....    139,1

п-Ксилол.....138,4    о-Ксилол.....144,4

Наиболее значительно от остальных изомеров отличается по температуре кипения о-ксилол, что позволяет отделить его в первую очередь. Для этого требуется колонна с 100—150 тарелками, работающая с кратностью орошения от 15:1 до 20:1. Перегонка Удорожается тем, что отгон должен составлять около 80% от поступающего сырья*.

При получении смеси ксилолов в виде технического ксилола, Который направляют на производство «-ксилола или используют Как растворитель, схема ректификации изменяется. Например, Для выделения этилбензола высокой чистоты принципиальная схема установки предусматривает три последовательно работающ_ие колонны с 130 клапанными тарелками в каждой.

Принципиальная технологическая схема установки выделения этилбензола на Новополоцком НПЗ³⁰⁴ представлена на рис. 81. Колонны К-1, К-2 и К-3 представляют собой как бы одну разрезную

Рис. 81. Схема установки выделения этилбензола:

К-1, К-2, К-3 — ректификационные колонны; П-1 — печь; Н-1 — Н-7 — насосы; Т-1, Т-6 — конденсаторы-холодильники орошения соответственно I н II ступени; Т-2, Т-3 — воздушные холодильники; Т-4, Т-5 — теплообменники; Е-1, Е-2 — емкости.

колонну: флегму с низа колонны К-2 подают на верх колонны К-1, а флегму из колонны К-3 на верх колонны К-2. С 110-й тарелки К-3 отбирают этилбензол. Целевой продукт из К-3 отбирают на 20 тарелок ниже верха колонны, чтобы предотвратить попадание в него следов толуола и парафинов. Флегмовое число в колонне К-3 равно 120. Температуры кипения ксилолов и этилбензола очень близки, поэтому режим ректификации поддерживают за счет постоянства расхода всех потоков и их температур.

В табл. 30 представлен состав исходной смеси и получаемых продуктов. Данные этой таблицы свидетельствуют о высокой чистоте отбираемого этилбензола, а также о том, что в противоположность схеме ректификации с отбором о-ксилола в качестве остатка в данном случае в виде головного продукта отбирается всего 18% от смеси. Таким образом, о-ксилол и этилбензол из исходной смеси можно выделить четкой ректификацией, м- и n-Ксилол разделить ректификацией практически невозможно. Для разделения этих углеводородов используют значительную разницу в их теМ'

_пературах замерзания. Высокая температура замерзания я-ксило-_1а (13,3°С) позволяет отделить его от ж-ксилола (т. зам. '_47,9°С) низкотемпературной кристаллизацией.

Для получения чистых п- и ж-ксилола необходимо иметь не _Менее двух ступеней кристаллизации: в первой ступени температура охлаждения минус 40 °С, во второй минус 70 —минус 75 °С. Охлаждение достигается вначале в теплообменниках холодных концентратов «-ксилола и маточных растворов, а затем посредством легкоиспаряющихся газов (например, этилена). Необходимость иметь такие низкие температуры для выделения относительно высоко плавкого «-ксилола объясняется тем, что он обычно находится в смеси с другими изомерами, задерживающими его кристаллизацию.

Разделение кристаллизацией затрудняется также образованием двойных и тройных эвтектических смесей «-ксилола с другими изомерами. Поэтому, с одной стороны, технологическая схема разделения является довольно сложной, а сооружение и эксплуатация холодильной установки значительно удорожают процесс. С другой стороны, вследствие образования эвтектических смесей с п-ксилолом отбор его от потенциала снижается. Особенно легко (при —35 °С) образуется эвтектическая смесь п- и о-ксилола (24 и 76% соответственно); это возможно в случае разделения всех трех изомеров. После предварительного отделения о-ксилола ректификацией может образоваться эвтектическая смесь из 13% м- и 87% я-ксилолов при более низкой температуре (—52,4°С).

Основными аппаратами установки являются кристаллизаторы и фильтры (или центрифуги). Схема усложнена широко развитой системой регенерации холода (теплообменники, холодильники этилена, каскадная установка для охлаждения этилена и др.).

В 70-х годах сложная схема разделения п- и ж-ксилолов низкотемпературной кристаллизацией стала все более интенсивно вытесняться схемой адсорбционного разделения. Этому в значительной степени способствовало развитие научных основ и технологии

Таблица 30. Углеводородный состав катализата и продуктов его разделения

Каталитический риформинг 225 -_г-

получения цеолитов. Было установлено, что пара- и лета-изомеры хорошо разделяются на К-, Са- и Ва-формах цеолитов; при этом в первую очередь адсорбируется я-ксилол.

Наибольшее распространение получил адсорбционный процесс «Парекс». Для вытеснения адсорбированного компонента с цеолита. используют различные десорбенты. Несмотря на то что процесс

осуществлен с неподвиж-

т

Рабочие зоны

О 50    100

’Состав жиджщ%

Рис. 82. Условная схема работы установки непрерывной адсорбции «Парекс».

ным слоем адсорбента, система подачи исходной смеси и десорбента сделали процесс непрерывным. На рис. 82 представлена условная схема работы установки. Существенным элементом схемы (см. рис. 83) является роторный распределительный клапан, позволяющий менять места ввода сырья и десорбента в адсорбер. Схема рис. 82 воспроизводит непрерывный процесс адсорбции смеси ароматических углеводородов С₈. Предпочтительная адсорбция данным адсорбентом того или другого компонента адсорбата выражается коэффициентом разделения

Рафинат

Сырье

Знс/лрант

Цесорбент

J

Сплошные лииини — движение жидких потоков, пунктир — движение адсорбента.

Пх/у'-

I

(Х/У)а

ttv/_U -

(Xly) н

Здесь х и у — содержание первого и второго компонента, (мольн.); индекс «а» обозначает адсорбированную фазу, а индекс «н» — неадсорбированную. Если а=1, адсорбция обоих компонентов происходит в одинаковой степени, т. е. адсорбционное разделение неосуществимо. При а>1 первый компонент (х) адсорбируется лучше. Если принять, что из смеси ароматических углеводородов С₈ уже выделены ректификацией этилбензол и о-ксилол, то происходит разделение только п- и ^-ксилолов. Для цеолита X в К- и Ва-формах коэффициент разделения п- и .м-ксилола равен а = 3,75, т. е. я-ксилол будет адсорбироваться значительно интенсивней.

На промышленной установке, принципиальная схема которой представлена на рис. 83, в качестве десорбента используют я-ди-этилбензол. Процесс протекает в жидкой фазе на К- и Ва-форме цеолитов X или Y при 150—180 °С и 0,8—1,0 МПа. Адсорбент пред' ставляет собой гранулы, насыпанные 24 неподвижными слоями-В соответствии с этим роторный клапан снабжен 24 линиями, _соединяющими все слои с линиями подачи сырья и десорбента с чиниями вывода экстракта и рафината. Экстракт представляет собой смесь я-ксилола и десорбента — я-диэтилбензола. Последний имеет т. кип. 183,6 °С, т. е. я-ксилол легко можно от него отогнать.

В простейшем случае (при разделении только я- и л-ксилолов рафинат состоит из десорбента и jn-кснлола, который тоже легка

Рис. 83. Схема установки непрерывной адсорбции (процесс «Парекс»):

1 — адсорберы; 2 —роторный распределительный клапан; 3, 4 — насосы; 5 — колонна для выделения л-кснлола из экстракта; 6 — колонна для ректификации диэтилбензола; 7 —колонна для отделения толуола от л-ксилола; 8 — колонна для выделения этилбензола, м- н о-ксилола из рафината;

/ — исходное сырье; // — десорбент (диэтилбензол); ///— рафинат; IV — экстракт; V— циркулирующий поток этнлбензола; VI — бензол и толуол; VII — л-ксилол; VIII — этилбензол; м- и о-кснлолы; IX — продукты уплотнения диэтнлбензола.

отделяется перегонкой. Схема рис. 83 соответствует разделению более сложной смеси: помимо колонн 5 и 8 (для отделения целевых продуктов соответственно от экстракта и рафината) имеется колонна 7, где от я-ксилола отгоняют толуол, который мог в небольшом количестве присутствовать в сырье, а также колонна 6< Для поддержания постоянного состава десорбента. Чистота отбираемого л-ксилола превышает 99%.

Чтобы увеличить выход более ценного продукта — я-ксилолау на ряде установок включена система непрерывной изомеризации смеси ксилолов, отделяемой кристаллизацией или адсорбцией.

Как во всяком рециркуляционном процессе, при изомеризации ¦^-ксилола в я- или о-ксилол целесообразная глубина превращения •w-ксилола определяется составом равновесной смеси при данной температуре. Наряду с изомеризацией могут идти реакции диспро-Порционирования, например из л-ксилола могут образоваться!

1,2,4-триметилбензол и толуол. При 700 К (427 °С) равновесный состав смеси соответствует 36,4% (мольн.) лг-ксилола, 31,8% (мольн.) толуола и 31,8% (мольн.) триметилбензола. Повышение давления водорода приводит к нежелательному гидрированию ароматических углеводородов. Таким образом, катализаторы изомеризации должны обладать хорошей селективностью..

Одним из наиболее распространенных в промышленности процес-№ сов изомеризации является процесс октафайнинг. Изомеризацию осуще-ствляют на платиновом катализато-j ре, нанесенном на алюмосиликат, при —2,0 МПа, 420—485 °С, объемной скорости подачи сырья 0,5—

I

Рис. 84. Схема комплекса установок получения п- и о-ксилола с использованием процесса Октафайнинг:

/ — установка выделения л-ксилола^ 2 —трубчатая печь; 3 — компрессор; 4 — реактор; 5 — холодильник; 6 — газосепаратор высокого давления; 7 — стабилизационная колонна; 8 — установка выделения о-ксилола;

/ — исходное сырье; II — свежий водородсодержащий газ; III — ж-ксилол;

IV    — жидкие продукты изомеризации;

V    — водородсодержащий газ; VI — парафины Ci — Съ\ VII — парафины и нафтены С_б и выше, бензол и толуол;

1,0 ч^-1 и циркуляции водородсодержащего газа. Место установки изомеризации в общем комплексе разделения смеси ксилолов и этилбензола и принципиальная технологическая схема этой установки представлены на рис. 84.

Схема рис. 84 представляет собой замкнутую систему установок выделения о-ксилола (ректифика-

VIII — стабильный изомеризат; IX — циеЙ) И П-КСИЛОЛа (адсорбцией ИЛИ

поток на выделение я-ксилола; X—    _    ____*

ароматические углеводороды Сд и вы- НИЗКОТ€МП6рЗ.ТурНОИ КрИСТЗ-ЛЛИЗЭ-

xfii-nuр^у⁰;нр^иующ’ий ^водородсодер- ™^ей) ^и изомеризации. Свежее сырье жащнй газ.    поступает на установку выделения

гс-ксилола в смеси со стабильным изомеризатом. Рафинат, полученный после выделения я-ксилола, смешивают с циркулирующим и небольшим объемом свежего водородсодержащего газа, подогревают в печи 2 и пропускают через реактор 4 с неподвижным слоем катализатора. Теплота изомеризации невелика, поэтому съема тепла в реакторе не предусмотрено. Охладившись в холодильнике 5, продукты реакции отделяются -от водородсодержащего газа в газосепараторе 6. Катализат подвергают стабилизации в колонне 7. Стабильный катализат (смесь ароматических углеводородов Cs) вместе с исходным сырьем возвращают на установку выделения о-ксилола.

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ЛЕГКИХ н-ПАРАФИНОВ

Некоторые компоненты высокооктановых бензинов, в первую очередь катализат риформинга, не могут быть использованы непосредственно в качестве товарного бензина из-за недостаточной концен-

г

храдии легких (пусковые) фракций. Поскольку риформингу подвергают обычно фракцию бензина с началом кипения от 85 до 105°С (а иногда и выше), протекающие при этом реакции гидрокрекинга не могут обеспечить требуемое стандартом содержание легких фракций. С другой стороны, в тяжелых фракциях катали-зата содержатся ароматические углеводороды Сэ и выше (их т.-кип. от 152 до 176°С), способствующие повышению нагарообразо-вания в двигателях. Повышенное содержание ароматических углеводородов в бензинах приводит также к увеличению концентрации канцерогенных веществ в выхлопных газах двигателей.

Таким образом, добавление легких бензиновых фракций к бензинам риформинга, особенно полученным при жестком режиме,, обеспечивает требуемый фракционный состав и снижает концентрацию нагарообразующих ароматических углеводородов. Естественно, что эти легкие компоненты должны обладать высоким октановым числом, близким к октановому числу бензина риформинга. Этому условию удовлетворяют легкие изопарафины (Cs—Cs). Изопентан и изогексаны могут быть получены методом каталитической изомеризации.

Сущностью изомеризации является каталитическое превращение легких парафинов нормального строения в соответствующие изопарафины.

Наиболее ранние промышленные процессы изомеризации были предназначены для увеличения ресурсов изобутана — сырья для производства алкилата, являющегося высокооктановым компонентом авиационных бензинов. Первые промышленные установки такого типа начали строить в годы II мировой войны. Сырьем служил н-бутан, выделяемый из газов нефтепереработки. Процесс изомеризации н-бутана представлял особый интерес для тех заводов, на которых отсутствовали установки каталитического крекинга (газ каталитического крекинга богат изобутаном). Катализатором изомеризации служил хлорид алюминия, активированный НС1 и используемый при мягком температурном режиме (90— 120 °С) и при повышенном давлении в реакционной зоне. Сейчас-на некоторых зарубежных заводах имеются установки изомеризации н-бутана (например, процесс «бутамер») с целью увеличения ресурсов сырья для получения алкилата, однако они имеют ограниченное распространение. Обычно там используют катализатор на основе платины. Процесс протекает при 150—205 °С, 1,5—3,0 МПа и объемной скорости 3—5 ч^-1 по жидкому сырью с циркуляцией водорода.

В послевоенные годы в связи с резким падением спроса на авиационный бензин процесс изомеризации на некоторое время Утратил свое значение. Однако спустя несколько лет интерес к нему вновь пробудился из-за все возрастающих требований к качеству автомобильных бензинов. Установки каталитического рифор-

минга стали практически непременным элементом нефтеперерабатывающего завода. При получении сырья риформинга наиболее легкая часть прямогонного бензина («головка») остается на заводе в виде компонента товарного бензина. Однако подавляющая масса перерабатываемых нефтей характеризуется низкооктановыми бензиновыми фракциями, и даже этот' легкий бензин имеет обычно невысокое октановое число, например бензин н. к. — 85 °С из ромашкинской нефти имеет октановое число всего 63,4. Подвергая легкую фракцию изомеризации, можно повысить ее октановое число на 15—20 единиц за счет превращения н-парафинов в углеводороды изостроения.

Это хорошо видно на примере к-гексана (т. кип. 69 °С). к-Гек-сан имеет октановое число всего 26 (по моторному методу), а его изомеры характеризуются следующими октановыми числами (по моторному методу) :

2-Метилпеитан    .    .    .73,5    2,2-Диметилбутан    .    . 93,4

3-Метилпентан    .    .    .74,3    2,3-Димет,илбутаи    .    . 94,3

Разработка и усовершенствование катализаторов платиновой группы, применяемых для риформинга, позволили использовать катализаторы этого типа и для процесса изомеризации. За счет применения платинового катализатора оказалось возможным улучшить экономику процесса и повысить пропускную способность отдельных установок.

Основные факторы процесса

Термодинамически реакция изомеризации является низкотемпературной. В табл. 31 приведены равновесные концентрации изомеров некоторых парафинов, вычисленные для нескольких температур. Эти данные свидетельствуют не только о невысоких температурах изомеризации, но и о том, что низкие температуры способствуют образованию более разветвленных изомеров. Поскольку углеводороды с разветвленной цепью имеют более высокие октановые числа, при низкой температуре изомеризации получается бензин лучшего качества.

Исследование механизма изомеризации показало, что эта реакция имеет последовательный характер, т. е. изомеры с двумя и тремя метальными группами образуются через стадию изомеров с одной метильной группой. Таким образом, при углублении процесса концентрация высокоразветвленных изомеров в продукте увеличивается, и тем самым повышается его октановое число.

Скорость изомеризации н-парафинов значительно возрастает с увеличением их молекулярной массы. Так, проводя изомеризацию при 340 °С на сульфиде вольфрама, Г. Н. Маслянский получил следующие относительные скорости изомеризации: для н-пентана 1,0,

для «-гексана 2,1, для «-октана 4,2. Отсюда следует, что изомеризацию целесообразно проводить селективно, т. е. для более лег* • ких фракций бензина при более жестком режиме и наоборот.

На современных промышленных установках для изомеризации «-пентана и н-гексана используют обычно бифункциональный катализатор, содержащий платину или палладий на кислотном носителе (оксид алюминия, цеолит). Несмотря на высокую изомеризу-ющую способность этих катализаторов приходится вести процесс при относительно высоких температурах (350—400°С при изомеризации пентана); при этом давление равно 3—3,5 МПа, а объемная скорость подачи сырья составляет 1,5—2,0 ч^-1. Отечественный катализатор ИП-62 содержит около 0,5% платины на оксиде алюминия; активирующим галогеном является фтор. Для повышения выхода целевого продукта процесс ведут с рециркуляцией непревращенного «-пентана. Выход изопентана за однократный пропуск сырья составляет 50—53%, а суммарный его выход равен 95— 98%, т. е. близок к теоретическому. Для подавления побочных реакций расщепления осуществляют циркуляцию водородсодержащего газа в объеме «900 м³ на 1 м³ сырья.

Позднее были разработаны и другие, более эффективные отечественные катализаторы — НИП-66 и ИЦК-2*. Катализатор НИП-66 — алюмо-платиновый (0,6% Pt), промотированный хлором; ИЦК-2 содержит 0,8% палладия, нанесенного на цеолит типа

—/-

СаУ; насыпная плотность этих катализаторов 650—670 кг/м³. Катализатор НИП-66 более селективен и активен, чем ИЦК-2, и позволяет вести процесс при более низкой температуре.

Изомеризацию н-пентана и н-гексана можно осуществлять как раздельно, так и в смеси. Во втором случае изомеризации подвергают легкий бензин н. к. — 62 °С. Хотя в этом случае достигается повышение октанового числа легкой части бензина в целом, но раздельная изомеризация позволяет выбрать более селективные режимы процесса.

Технологическая схема установки

Технологическая схема установки изомеризации напоминает схему каталитического риформинга, но гораздо проще последней, так как изомеризация протекает с незначительным тепловым эффектом и, следовательно, нет необходимости иметь систему из нескольких реакторов со ступенями промежуточного подогрева.

Типовая схема установки изомеризации представлена на рис. 85. Исходная фракция н. к. —62°С поступает в колонну К-1,

Блок ректификации

Блок изомеризации

Изопентан

Бутаны

Рнс. 85. Технологическая схема установки изомеризации:

К-1 — изопентановая колонна; К-2 — бутановая колонна; К-3 — к-пентановая колонна; К-4-изогексановая колонна; П-1 — нагревательная печь; Р-1 — реактор; С-1 — сепаратор водородсодержащего газа; К-5 — адсорбер-осушитель газа: К-6 — стабилизационная колонна; ПК-1— компрессор водородсодержащего газа; П-1 — 11-11 — насосы; Т-1—Т-5 — теплообменники.

где от нее отделяются бутаны и изопентаны. Эта же колонна служит для отделения изопентана из стабильного каталнзата (изо-меризата), поступающего из стабилизационной колонны К-6-В колонне К-2 происходит отделение целевого изопентана от бу-танов. С низа колонны К-2 целевую изопентановую фракцию откачивают насосом Н-5 через теплообменник Т-3 и холодильник в₄

емкость. Головной погон (бутаны) после конденсации в воздушных конденсаторах-холодильниках частично подают на орошение (насосом Н-6), а балансовое количество отводят с установки. Нижний погон колонны К-1 представляет собой смесь н-пентана и гексанов, разделяемую в колонне К-3; н-пентан является головным погоном этой колонны. В колонне К-4 происходит отделение смеси изогек-санов от н-гексана.

Сырье реакторного блока — н-пентан (представляющий собой смесь н-пентана из исходного сырья и непревращенного н-пентана после реакции)—откачивают насосом Н-10, смешивают с циркулирующим водородсодержащим газом от компрессора ПК-1, подогревают в теплообменниках Т-4 и в печи П-1 и подают в реактор Р-1, заполненный катализатором. В начале пробега температура в реакторе примерно 380 °С, а в конце вследствие некоторого дезактивирования катализатора она поднимается до 430—450 °С.

Паро-газовая смесь продуктов реакции охлаждается и конденсируется в теплообменниках Т-4, в воздушных и водяных конденсаторах-холодильниках. В газосепараторе С-1 отделяется водородсодержащий газ, который, смешиваясь со свежим водородсодержащим газом, проходит адсорбер К-5, заполненный цеолитами, для удаления влаги. Осушенный газ поступает на прием компрессора ПК-1. Нестабильный изомеризат с низа сепаратора С-1 охлаждается в теплообменнике Т-5 и подвергается стабилизации в колонне К-6. Сверху уходит углеводородный газ, а снизу стабильный изомеризат, направляемый, как сказано выше, на разделение в блок ректификации.

В зависимости от углеводородного состава прямогонной фракции н. к. — 62°С (Cs—Се) октановое число изомеризата будет изменяться. Так, применительно к фракции ромашкинской нефти, содержащей 27,5% изопентана, 44,0% н-пентана и 26,2% изогекса-нов, получается изомеризат с октановым числом 85 по моторному методу³⁰⁵. Октановое число чистого изопентана (2-метилбутан) равно 90,3 по моторному методу. Октановые числа изомеров гексана были приведены на стр. 228. Поскольку изогексановая фракция содержит несколько изомеров, ее обычно не разделяют. Расход водорода на процесс невелик — всего 0,1—0,3% на сырье.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА И КРАТКАЯ ИСТОРИЯ ПРОЦЕССОВ

К гидрогенизационным процессам обычно относятся:

а)    гидроочистка, которая ставит своей основной целью удаление сернистых соединений и непредельных углеводородов, а при более жестком режиме — гидрирование ароматических углеводородов до нафтенов (применительно к керосиновым и дизельным фракциям);

б)    гидрообессеривание тяжелых нефтяных остатков, котельного топлива;

в)    собственно гидрокрекинг — каталитический процесс более глубокого превращения сырья различного фракционного состава (но преимущественно тяжелых сернистых дистиллятов и остатков) с целью получения светлых нефтепродуктов — бензина, реактивного и дизельного топлива*.

Значение гидрогенизационных процессов за последние годы , необычайно быстро возросло. Так, на 1 января 1976 г. доля гидрогенизационных процессов в США составила³⁰⁶ 42,2% на перерабатываемую нефть, в том числе 29,4% на гидроочистку, 7,2%. на гидрообессеривание остатков и 5,6% на гидрокрекинг. Из этих дан-, ных видно, что первое место по суммарной мощности занимает гидроочистка (примерно 70% от мощности всех гидрогенизационных установок). Это объясняется значительно более поздним внедрением гидрокрекинга (с 1959—60 гг.), а также менее сложной па сравнению с гидрокрекингом технологией гидроочистки (преимущественно легкое сырье и обусловленное этим умеренное давление в системе).

Непосредственное присоединение водорода к углеводородным молекулам исходного сырья может происходить только при наличии в них двойных и тройных связей. При этом наиболее легко насыщаются ацетиленовые углеводороды, затем идут диены, а за ними олефины алифатического и циклического строения. Устойчивые двойные связи ароматических углеводородов требуют для своего насыщения уже более высоких парциальных давлений водорода.

Примером наименее глубокого гидрогенизационного облагораживания является гидрирование фракций пиролизной смолы. Эти

* Здесь перечислены процессы, относящиеся к получению топливных компонентов, и не упоминаются гидрогенизационные процессы, относящиеся к получению масел и очистке парафина.

фракции (С5 и выше) содержат большое количество диенов, легко переходящих в полимеры, которые затрудняют последующую переработку. Для избирательного гидрирования диенов, не затрагивающего олефинов и ароматических углеводородов, применяют специальные гидрирующие катализаторы, например палладиевые. Приобретая химическую стабильность после первой ступени гидрирования, эта фракция поступает на вторую ступень, где гидрируются олефины. Гидрирование диенов проводят в очень мягких условиях: при 20—75 °С и 4—5 МПа. Никаких побочных реакций расщепления при этом не наблюдается.

Вторым видом гидроочистки, идущим более глубоко и менее избирательно, является очистка дистиллятов от сернистых соединений. В этом случае применяют стойкие к сере катализаторы—алюмо-кобальт- или алюмо-никель-молибденовые. Основой процесса является то, что энергия связи С—S (227 кДж/моль) значительно меньше, чем для связи С—С ( — 332 кДж/моль). В процессе гид-роочистки нефтепродукта, содержащего тиофеновую серу, происходит разрыв тиофенового кольца с превращением серы в сероводород, а углеводородной части в бутан путем насыщения свободных и двойных связей:

/^\₊.₄н₂ —». C₄H_l0+H₂S S

Помимо этой целевой реакции протекают и побочные — частичное расщепление углеводородов и насыщение водородом образовавшихся непредельных углеводородов до парафинов. Однако доля этих реакций при гидроочистке невелика. Так, при гидроочистке дизельной фракции 240—350°С самотлорской нефти получается 96% гидроочищенного дизельного топлива, 2% отгона (бензиновые фракции) и 0,75% углеводородного газа, остальное — сероводород и потери. При этом, если гидроочистке подвергают дистиллят вторичного происхождения, происходит и насыщение непредельных углеводородов. Большей частью гидроочистку осуществляют при 350—400 °С и 3—5 МПа.

Имеются и значительно более глубокие формы гидроочистки, например гидрооблагораживание дизельных фракций, обычно получаемых каталитическим крекингом, с целью повышения их цета-нового числа посредством частичного гидрирования ароматической части до нафтенов с одновременным насыщением непредельных и удалением серы. Такой процесс, сопровождающийся значительным изменением химического состава сырья, проводят обычно при высоком давлении — до 15 МПа.

Гидроочистке подвергают разные дистилляты — от бензинов до тяжелых газойлей как прямой гонки, так и вторичного происхождения.    v

Значительно более сложен процесс гидрообессеривания остаточного нефтяного сырья. Известно, что в прямогонных остатках концентрируются помимо сернистых соединений, переходящих в остаток в количестве 60—80% (от суммарного содержания серы в нефти), и другие каталитические яды и дезактиваторы — смолисто-асфаль-теновые, азотсодержащие компоненты, а главное металлоорганические соединения (ванадия, никеля и др.). При этих условиях очень трудно сохранять постоянную активность катализатора в течение длительного времени и обеспечивать эффективный контакт сырья, водорода и катализатора. Если на основе сернистых остатков получают котельное топливо с умеренным содержанием серы (например, 1% масс.), происходит частичное разложение сырья с образованием — 1% газа, 7—8% бензино-керосиновой фракции и «90% котельного топлива.

Наиболее глубокой формой гидрогенизационных процессов является гидрокрекинг.

При обычном термическом и каталитическом крекинге происходит перераспределение водорода, содержащегося в сырье, между продуктами крекинга. Чем тяжелее сырье и чем больше в нем асфальто-смолистых веществ, тем больше образуется при крекинге тяжелых, обедненных водородом компонентов — крекинг-остатка и кокса. Особенно отчетливо это проявляется при коксовании тяжелого высокоароматизированного сырья. Например, при коксовании остатка >450°С термогазойля (исходное сырье для производства сажи) было получено 63,8% кокса, 34,2% газа и всего 2% жидких фракций. В данном случае произошло практически полное распределение водорода и углерода между газом и коксом, т. е. было достигнуто предельно возможное для данного сырья концентрирование углерода.

Если в зону крекинга вводить водород, при соответствующем его парциальном давлении в реакционной смеси и в присутствии гидрирующих катализаторов, даже при глубоком превращении тяжелого сырья можно получить высокий выход легких дистиллятов при полном отсутствии или при минимальных коксоотложениях. Такая форма каталитического крекинга, протекающего в присутствии водорода, носит название гидрокрекинга (ранее процесс называли деструктивной гидрогенизацией).

Процесс деструктивной гидрогенизации в его первоначальном промышленном оформлении был разработан довольно давно применительно к твердому органическому сырью — углю, сланцам и их производным. Первые исследовательские работы в этой области были проведены в начале 1900-х годов П. Сабатье (Франция) н В. Н. Ипатьевым (Россия). Первые промышленные установки деструктивной гидрогенизации угля и смолы, получаемой полукоксованием углей, были введены в эксплуатацию в 1927 г. в Германии, не обладавшей нефтяными рв" сурсами и развившей впоследствии свою топливную промышленность на базе твердых горючих ископаемых. Значительные работы в области гидрогенизаций углей были проведены в Германии Ф. Бергнусом, поэтому промышленный про-

¹ 1 Я

I к

цесс некаталитической гидрогенизации угля иногда носит название бергнниза-ции. Несколько позднее установки деструктивной гидрогенизации были сооружены в Англии.

Характерно, что в странах, богатых нефтью (Советский Союз и США), несмотря на большой объем исследований по деструктивной гидрогенизации промышленный процесс в его первых модификациях не получил широкого внедрения из-за исключительно неблагоприятных экономических показателей.

На установках деструктивной гидрогенизации (применительно я к углю, и к тяжелым нефтяным остаткам) расходовалось много водорода (5—7% масс, на сырье), так как целевым продуктом являлся только бензин, а все промежуточные фракции возвращали на рециркуляцию. С другой стороны, водород получали дорогим н малопроизводительным железо-паровым методом, в то время как в настоящее время наиболее эффективным признан метод каталитической конверсии газообразных углеводородов, в основном метана.

Технологическое оформление установок деструктивной гидрогенизации сложно, так как процесс протекает при высоких давлении (30—70 МПа) и температуре (420—500°С). Гидрирование должно осуществляться в две или три стадии (в зависимости от сырья), т. е. цех гидрирования представлял собой целый комплекс установок с дорогостоящими аппаратурой и оборудованием высокого давления. Развитие в 40—50-х годах каталитического крекинга и коксования — значительно более простых и дешевых процессов — заставило совершенно отказаться от внедрения деструктивной гидрогенизации на нефтеперерабатывающих заводах.

В то же время в послевоенные годы необычайно широко начали использовать процессы гидроочистки разных продуктов нефтепереработки— от легких фракций (сырье каталитического рифор-минга) до смазочных масел. Весьма перспективной оказалась деструктивная гидрогенизация, осуществляемая при более мягком режиме давления (3—20 МПа) и приводящая к достаточно глубокому превращению сырья при умеренных расходах водорода (1 — 3%). Такая разновидность деструктивной гидрогенизации получила название гидрокрекинга. Пониженные расходы водорода и умеренные давления при гидрокрекинге оказались возможными по следующим причинам:

1)    помимо разработки экономичных способов получения водорода существенный его объем (в качестве побочного продукта) давали установки каталитического риформинга, получившие широкое распространение;

2)    были созданы стойкие к сере и высокоактивные катализаторы, обеспечившие эффективное использование сырья и необходимую гибкость процесса;

3)    в качестве целевых продуктов получали не только бензин, Яо и более тяжелые дистилляты, что снизило средний расход водорода на процесс.

Важной причиной возрождения гидрогенизащюнных процессов на новой, более совершенной основе явилась возросшая добыча сернистых и высокосернистых нефтей. Чтобы из этих нефтей получить продукты, по качеству отвечающие требованиям современной техники, стали необходимы соответствующие эффективные методы их облагораживания. Не меньшую роль сыграли и экологические соображения, в первую очередь то, что при сжигании сернистых котельных топлив возникает сильнейшее отравление атмосферы. Например, в 1970 г. с продуктами сгорания в мире было выброшено в атмосферу около 150 млн. т S0₂.

При гидрокрекинге из тяжелого сернистого дистиллятного или остаточного сырья получают в значительных количествах бензин, реактивное и дизельное топливо, причем в зависимости от расхода водорода и режима можно ориентировать процесс на получение максимального выхода любого из перечисленных продуктов. Процесс, как правило, двухступенчатый: на первой ступени используют сероустойчивые катализаторы типа катализаторов гидроочистки и происходит гидрооблагораживание сырья при его частичном разложении. На второй ступени на гидрокрекирующих катализаторах, содержащих металлы VI и VIII групп (главным образом Со, Ni, W, Mo, Pt) на носителях (алюмосиликаты аморфного типа или цеолиты) происходит превращение сырья до требуемой глубины. Обе ступени характеризуются высоким парциальным давлением водорода (давление в системе 15—20 МПа) и несколько более вы-, сокими, чем при гидроочистке, температурами (400—450°С).

ГИДРООЧИСТКА дистиллятов Теоретические основы

Выше отмечалось, что гидроочистка является наименее глубокой формой гидрогенизационных процессов. Гидроочистке подвергают как прямогонные дистилляты (бензин, реактивное и дизельное топливо, вакуумные газойли), так и дистилляты вторичного происхождения (легкая фракция пиролизной смолы, бензины, легкие газойли коксования и каталитического крекинга).

Эти дистилляты проходят гидроочистку для удаления сернистых, азотистых и кислородсодержащих соединений, а также для насыщения непредельных углеводородов, если дистиллят вторичного происхождения. Все сернистые соединения (или большая их часть) переходят при гидроочистке в сероводород с образованием при этом насыщенного углеводорода. Например, меркаптаны, присутствие которых свойственно более легким фракциям, реагируют по уравнению:

Сульфиды превращаются так:

RSR' + 2Н_а -> RH + R'H + H₂S

Для тяжелых фракций свойственно наличие тиофеновой серы:

// \

S

СН₃-СН-СН₂-СН„ +H₂S

+ 4Н₂

Азот- и кислородсодержащие соединения переходят при гидроочистке соответственно в аммиак и воду с одновременным образованием углеводородов данной структуры.

На рис. 86 представлена температурная зависимость констант равновесия гидрогенолиза сернистых соединений, содержащихся в нефтяном сырье. Видно, что lg/Ср во всем рассмотренном интервале температур имеет положительное значение. Выделяется прямая для тиофена, имеющая значительно больший угол наклона, т. е. константа равновесия гидрогенолиза тиофена наиболее быстро падает с ростом температуры. Скорость гидрогенолиза сернистых

Температура,°С

О 25    100    200    W0    700    '

Рис. 87. Хроматограммы вакуумного газойля (1) н продукта его гидро-очистки (2).

40

30

20

10

4гю^ч

Рнс. 86. Константы равновесия реакций гндрогенолнза сернистых соединении: t — этилмеркаптан; 2 — тиациклогексан; 3 — 2-пропилсульфид; 4 — тиофеи; 5 — диэтилди-сульфид.

соединений уменьшается при переходе от меркаптанов к производным тиофена и ароматическим сульфидам.

При усложнении структур, окружающих тиофеновое кольцо (увеличение числа ароматических колец в молекуле), стабильность соединения возрастает. На рис. 87 представлены хроматограммы сернистого вакуумного газойля до и после гидроочистки. Видно,

что если тиофены и бензтиофены были почти нацело удалены, ю дибензтиофены сохранились в заметном количестве.

При недостатке водорода возможен переход одних сернистых соединений в другие. Так, меркаптаны могут образовать не только сероводород, но и сульфиды

2RSH + Н₂ -> RSR + H₂S

или вместо насыщенных углеводородов — олефины:

RSH + Н₂ -R'H + R"CH=CHR" + H₂S

При гидроочистке дистиллятов вторичного происхождения, содержащих непредельные углеводороды, отмечено взаимное влияние их и тиофена на скорость гидрогенолиза и гидрирования. На рис. 88 показан характер этой зависимости, полученной И. В. Ка-лечицем для гептена и тиофена на промышленном алюмо-кобальт-молибденовом катализаторе. По оси абсцисс отложена обратная величина температуры, изменяемой от 250 до 475 °С. При повышенных температурах (левая часть графика) прямые идут почти параллельно, т. е. скорости обеих реакций изменяются в этой области практически одинаково, поэтому повышением температуры нельзя увеличить избирательность какой-то одной реакции. Определение скорости гидрирования гептена без тиофена показало, что в области более высоких температур, соответствующих режимам промышленной гидроочистки, скорость выше, чем в присутствии тиофена, т. е. последний тормозит гидрирование.

Традиционные катализаторы гидроочистки (табл. 32) — алюмо-ко-бальт-молибденовые (АКМ) и алю-мо-никель-молибденовые (АНМ). Гидрирующими компонентами являются кобальт, никель и молибден, находящиеся в свежем катализаторе в виде оксидов, нанесенных на оксид алюминия. В алюмо-никель-мо-либденовый катализатор на силикатной основе (АНМС) добавляют для прочности 5—7% диоксида кремния. В процессе гидроочистки оксиды металлов переходят в сульфиды. Катализатор АКМ имеет высокую активность и селективность по целевой реакции обессеривания, •почти не сопровождающегося гидрокрекингом, и достаточно активен в процессе насыщения непредельных углеводородов водородом. Катализатор АНМ менее активен при насыщении непредель-лых, но способен вызывать насыщение ароматических углеводородов и более активен при гидрировании азотистых соединений.

Рис. 88. Зависимость скорости гидрогенолиза тиофена (I) и гидрирования олефинов С7 (2) от температуры.

Таблица 32. Основные отечественные катализаторы, применяемые при гидроочистке моторных топлив

Длительные промышленные испытания катализатора АНМ на установке, где перерабатывали смесь дизельного топлива с легким каталитическим газойлем (до 50%), содержащую 1,5—1,9% серы* показали, что к концу первого года эксплуатации глубина обессе-ривания достигала 85—96%. При этом температура гидроочистки была 345—355 °С, давление 2,9—3,5 МПа, объемная скорость подачи 1,6—3,0 ч^-1, кратность циркуляции 260—400 м³ на 1 м³ сырья. Аналогичную глубину обессеривания на катализаторе АКМ достигали при 400—410 °С и после того, как катализатор проработал всего 4 месяца*. Однако катализатор АНМ менее термически стабилен и механически прочен.

В процессе гидроочистки помимо сернистых соединений из дистиллята удаляются азотистые и кислородсодержащие компоненты, а также металлы (ванадий, никель), что особенно важно для тяжелого сырья (вакуумные газойли).

Склонность различных углеводородов, содержащих в молекуле двойные связи, к насыщению водородом неодинакова. Выше упоминалось об избирательном гидрировании диенов, присутствующих в легких фракциях пиролизной смолы. Наиболее быстро гидрируются диены с сопряженными связями, за ними следуют олефины. Ароматические углеводороды гидрируются наиболее трудно, при этом к водороду наиболее стабильно бензольное'кольцо. Поли-щиклические ароматические углеводороды менее стабильны: происходит насыщение водородом одного из колец до нафтенового с соответствующим снижением степени ароматичности. Например, при гидроочистке сырья каталитического крекинга (вакуумные газойли) на катализаторе АНМ происходит частичное снижение содержания полициклических ароматических углеводородов, что благоприятно влияет на крекинг.

Частичное снижение содержания алкилнафталиновых углеводородов во фракциях дизельного топлива повышает его цетановое число. Однако для достаточно полного гидрирования даже полициклических ароматических углеводородов требуется ужесточение режима гидроочистки, в первую очередь повышение парциального давления водорода.

Термодинамически процесс гидроочистки низкотемпературный. Для быстрого протекания реакций на существующих промышленных катализаторах достаточна температура 330—380°С. Поскольку реакции присоединения водорода сопровождаются уменьшением объема, давление в реакционной зоне оказывает решающее влияние на глубину процесса. Наиболее часто при гидроочистке применяют давление 2,5—5,0 МПа.

Суммарный тепловой эффект гидроочистки положителен и составляет 20—87 кДж на 1 кг сырья (5—20 ккал/кг) для прямогонных фракций. Добавление к прямогонному сырью до 30% фракций вторичного происхождения повышает теплоту реакции до 125— 187 кДж/кг (30—40 ккал/кг) в зависимости от содержания непредельных в сырье³⁰⁷.    ,    А

Основные параметры процесса    1

Гидроочистке подвергают дистилляты различного фракционного Я химического состава, поэтому параметры режима и расход водо! рода весьма различны.    1

Таблица 33. Расход водорода иа гидроочистку сернистых нефтепродуктов

Катализатор АКМ, парциальное давление водорода 2—3 МПа, температура 365—375 “С, объемная скорость подачн сырья 2—3 ч-¹, кратность циркуляции газа 300—400 м³/м³, степень обессеривання 95%, степень превращения азота 75—85%

Примечание. Расход водорода при указанных условиях вычислен во ВНИИ ЦП.

Более легкие дистилляты, например бензины, легче подвергаются гидроочистке в соответствии с характером содержащихся в них сернистых соединений (меркаптаны, сульфиды) и более низкомолекулярных непредельных. С утяжелением сырья в нем появляются более стабильные сернистые соединения (например, тиофе-ны) и труднее гидрируемые непредельные, если это сырье вторичного происхождения. В то же время при утяжелении сырья требования к содержанию серы в гидроочищенном продукте снижаются. Так, допустимое содержание серы в бензине, поступающем после гидроочистки на установку риформинга, составляет тысячные доли процента; содержание серы в реактивном топливе не должно превышать 0,05%, в дизельном 0,2%. Это обстоятельство несколько нивелирует режимы очистки сырья различного фракционного ¦состава.

Расход водорода на гидроочистку тоже, естественно, связан с происхождением сырья и содержанием в нем серы. Содержание серы в прямогонных бензинах даже из высокосернистых нефтей ¦относительно невелико; например, в бензиновой фракции 85— 180 °С арланской товарной нефти с 3,04% серы имеется всего 0,12% серы. В то же время бензин, полученный замедленным

' коксованием полугудрона с 2,5% серы, имел 0,60% серы*. Прн-мерный расход водорода при гидроочистке различного сырья при-веден в табл. 33.

Управляемыми параметрами гидроочистки являются темпера тура, объемная скорость подачи сырья, давление и кратность цир куляции водородсодержащего газа.

Объемная скорость подачи сырья, ч~'

Ю 5    2,5    2    1,61    1    Объемная скорость подачи сырья,ч-¹.

Рис. 89. Зависимость глубины обессеривания дизельного топлива от объемн скорости подачи сырья при 4 МПа и разной температуре.

Данные В. М. Курганова и др.

О 0,2    0,4    0,6    0,8    Г,,

ФштиВное время реагирования^],ч

0,2    0,4    0,6    0,8    1,0

0    0,2    0,4    0,В 0,8 1,0

Фиктивное время реагирования, ч

Рис. 90. Зависимость глубины обессеривания дизельного топлива от объемн скорости подачи сырья и давления при 380 °С:    f

i — 15 МПа; 2—10 МПа; 3 — 4 МПа; 4 — 2,2 МПа; 5— 1,1    МПа; 6 — 0,55    МПа.

О пределах температур, используемых при гидроочистке, сказано на стр. 233. Ниже 330—340 °С обессеривание протекает недостаточно глубоко, и при объемной скорости 4—5 ч^-1, соответствующей промышленным условиям, глубина обессеривания не превышает 55—58%. При 420 °С ускоряются побочные реакции гидрокрекинга и быстрее дезактивируется катализатор.

Влияние температуры и объемной скорости подачи сырья на глубину обессеривания дизельного топлива видно    из    рис.    89.

В данном случае при объемной скорости    свыше 2,5    ч^-1    глубина

обессеривания дизельной фракции при 350 °С практически не меняется, достигнув 90—93%. С повышением парциального давления водорода (косвенным выражением которого является давление в системе) глубина обессеривания возрастает.

На рис. 90 видно, что наиболее эффективно повышение давления до 1,1—2,2 МПа: при 2,2 МПа и объемной скорости жЗ

достигаете^ 90%-ное обессеривание. Однако для высокосернистых топлив оправдано повышение давления до 4 МПа, так как это позволяет при той же глубине обессеривания повысить объемную скорость до 4 ч^-1, т. е. увеличить пропускную способность установки.

Высокое парциальное давление водорода может быть обеспечено только при циркуляции водородсодержащего газа. Кратность циркуляции водородсодержащего газа составляет от 200 до 700 м³/м³. Повышенную кратность циркуляции применяют для вторичного сырья (газойли коксования и каталитического крекинга) и для утяжеленного сырья (вакуумные газойли). Необходимая кратность циркуляции определяется также концентрацией водорода в газе, составляющей в промышленных условиях от 60 до 90% (об.). Чем выше концентрация водорода в циркулирующем газе, тем ниже может быть кратность циркуляции; например, 250 м³ газа с концентрацией водорода 90% (об.) эквивалентны такому объе:му газа с 75% (об.) водорода:

250-0,9 ^V~ 0,75    ^{—    00    м}

Высокое парциальное давление водорода не только способствует обессериванию, но и удлиняет непрерывную работу катализатора.

Суммарное содержание серы в дистилляте еще не говорит о стабильности сернистых соединений, и выбор режима (сочетание температуры, объемной скорости и давления) диктуется индивидуальными свойствами сырья. В то же время известно, что чрезмерно глубокая сероочистка таких фракций, как керосиновые (реактивное топливо), вредна, так как из топлива удаляются естественные ингибиторы окисления. Сравнение образцов реактивных топлив, гидроочищенных до разной степени обессеривания и затем окисленных кислородом, показало, что с максимальной интенсивностью окисляются топлива с содержанием серы 0,03% и ниже*.

Промышленные установки гидроочистки

Промышленные установки гидроочистки могут быть самостоятельными или скомбинированными с другими. При этом гидроочистка может являться головным процессом комбинированной установки, замыкать ее или быть промежуточным звеном. Наиболее характерным примером первого случая является комбинированная установка риформинга бензина с его предварительной гидроочисткой. Схема подобной установки дана в гл. VI (рис. 73). В качестве второго примера можно назвать комбинированную установку каталитического крекинга (типа 43-107) с предварительной гидроочисткой сырья — вакуумного газойля.

Известны схемы установок каталитического крекинга с глубокой гидроочисткой получаемых дизельных фракций с целью удаления сернистых соединений, насыщения непредельных углеводородов и частичного гидрирования бициклических ароматических углеводородов для повышения цетанового числа. Схемы промышленных установок, предназначенные для гидроочистки дистиллятов различного происхождения, довольно близки.

Ниже описана технологическая схема установки JI-24-7 для гидроочистки дизельного топлива (рис. 91). Сырьем служат дизельные прямогонные фракции с содержанием серы до 2,4%. полученные из высокосернистых нефтей, а также смеси прямогонных дизельных фракций и соответствующих дистиллятов вторичного происхождения. Установка имеет два блока, позволяющих перерабатывать два вида сырья раздельно, но имеющих некоторые общие элементы, в частности узел регенерации моноэтаноламина (МЭА), используемого для очистки циркулирующего газа от сероводорода.

Сырье насосом подают через систему теплообменников 3 в трубчатую печь 1. В линию выкида насоса врезана линия циркулирующего водородсодержащего газа от компрессора 10. Нагретая до 360—380 °С смесь сырья и циркулирующего газа проходит последовательно два реактора 2, заполненные катализатором (АКМ или АНМ). Предусмотрена возможность съема избыточного тепла реакции путем подачи в реакторы части холодного циркулирующего газа. Продукты реакции в виде газо-паровой смеси выходят из второго по ходу реактора, отдают часть тепла газо-сырьевой смеси, проходя через трубное пространство теплообменников 3, охлаждаются в холодильниках 4 и поступают в сепаратор 5 высокого давления, где от нестабильного каталнзата отделяется водородсодержащий газ, обогащенный сероводородом. Для удаления сероводорода используется очистка моноэтаноламином в абсорберах 14. Очищенный газ направляют в буферную емкость 8 для отделения захваченных капель раствора и обеспечения работы компрессора 10. В емкость 5 подают также свежий водород.

Нестабильный гидрогенизат из сепаратора 5 дросселируют до 0,6 МПа в сепараторе 6 низкого давления. В этом сепараторе за счет перепада давления из гидрогенизата выделяется растворенный углеводородный газ, также поступающий на очистку от сероводорода.

В катализате из сепаратора 6 помимо целевой фракции дизельного топлива содержится некоторое количество легких продуктов разложения (продукты гидрокрекинга) — тяжелые газовые компоненты и бензиновые фракции. Чтобы отделить эти фракции, направляют гидрогенизат через теплообменник в стабилизационну:

О-о t-\0 О Я5 « } » <

о-

? а,

Н CD « в

S'*

2 о

S'S

У о. 11

А О R

S gS

4    Sg к а ? о з н

н (Я о

О а I

о ?-2

2 S.

л (В..

5    5 3 SYS *=* ³⁰⁸ S

LO *

Я I * .. ³⁰⁹ ь о

Я г &* л ..

0 5 3 О ®а

й?о

g чо К о о 1ч к о*

к I I

5*8

«2

S

С? S s

\с и

S о У

§ §s

СВ 5_а

'**' и w

О

к со

Ь* » о»

О сп >> ^

2 2я ^а* а> о а X н о У

я о

S '

S I {R

« I «1

о^?

? ⁵ SS ¦ • Я b Stf

§ s|

О ^с s 35 Ч X ? со

0    3~ са Н g ь <-

. 3? )

^s s-t

колонну 7. Отпаривание легких фракций проводят, циркулируя часть остатка из колонны 7 через печь 1\ балансовое количество гидроочищенного дизельного топлива проходит теплообменник и, если сероводород удален не полностью, подвергается защелачива-нию и водной промывке в емкостях 9.

В нижней правой части схемы показана система регенерации водного раствора моноэтаноламина, насыщенного сероводородом. Отпаренный в отгонной колонне 12 раствор моноэтаноламина после охлаждения возвращают в абсорбер 14, а сероводород выводят из системы.

Выделившийся в сепараторе 6 и очищенный от сероводород' углеводородный газ объединяют с газом стабилизации, дожимаю компрессором 10 до 1,0 МПа и выводят с установки.

Примерный материальный баланс гидроочистки двух дизель ных фракций (240—350 °С): самотлорской нефти с содержание серы 0,7% (масс.) (фракция I) и арланской нефти с 2,4% (масс.): серы (фракция II) приводится ниже:

Поступило, % (масс.)

Дизельное топливо.......

Водородсодержащий газ (в расчете на 100%-ный Н₂)........

Итого .

Получено, % (масс.)

Гидроочищенное дизельное топливо

Сероводород .......

Углеводородный газ.....

Отгон (бензиновые фракции) Потери .    .    .    .    .

Фракция 1 Фракция П

Итого

100,40

100,47

Примерные расходные показатели установки данного типа в расчете на 1 т сырья составляют:

Гидроочистка более тяжелого сырья — вакуумных газойлей (сырье каталитического крекинга) — проводится по аналогичной схеме. Вакуумные газойли, в отличие от более легкого сырья, содержат повышенные (для данной нефти) концентрации серы и азота и отличаются присутствием металлов, отравляющих катализатор. Например, вакуумный газойль арланской нефти, исполь-

зуемый в качестве сырья каталитического крекинга, имел следующие свойства:

0,891

до 300°С до 350 °С до 450°С

2,7

0,038

0,36-10-³¹⁰

1,12-10-*

2

22

96

Содержание, % ((масс.)

никель ванадий .

сера . азот .

Гидроочистку этого газойля осуществляли в трех последовательно включенных реакторах при давлении на входе 3,5 МПа и кратности циркуляции водородсодержащего газа 400—600 м³/м^э на катализаторе АКМ. Суммарная объемная скорость подачи сырья составляла 0,9—1,2 ч^-1 (в первом реакторе 3 ч^-1); температура в начале пробега 350°С, в конце (через полтора года непрерывной работы) 385—390°С; расход водорода 0,54—0,64% (масс.), т. е. 60—'80 м³ на 1 т сырья. Полученный катализат содержал 0,4—0,6% серы. Азотистые соединения гидрировались на катализаторе АКМ слабо; содержание металлоорганических соединений снизилось более значительно — глубина их удаления достигала* 65—70%.

Подвергать гидроочистке вторичные дистилляты в чистом виде (без смешения с прямогонными дистиллятами) не рекомендуется. Так, опыт гидроочистки бензинов термического крекинга показал, что обычный для прямогонного бензина режим (375 °С, 3,5 МПа, объемная скорость 5 ч^-1 и кратность циркуляции газа 300 м³/м³) не обеспечивает достаточно полного гидрирования сернистых, азотистых и непредельных соединений. Гидроочистка сопровождается образованием тяжелокипящих продуктов уплотнения и отложениями кокса в трубах нагревательной печи. Тепловой эффект гидрирования достиг 335—420 кДж/кг (80—100 ккал на кг). Смешение бензина термического крекинга и прямогонного бензина в соотношении 1 : 3 позволило получить гидрогенизат заданных качеств (для последующего риформинга) без изменения объемной скорости, но при ужесточении температурного режима (до 400°С)³¹¹. Состав смеси прямогонного продукта со вторичным зависит от содержания непредельных в последнем. Так, введение в смесь всего 10% бензина пиролиза привело к забиванию теплообменников уже после 8 ч работы³¹².

Очистку фракций реактивного топлива можно проводить по двум вариантам: неглубокая (удаление сернистых и азотистых соединений) и глубокая (то же, с частичным насыщением ароматических углеводородов до их остаточного содержания 14%) с целью повышения эксплуатационных свойств топлива. В зависимости от варианта гидроочистки этих фракций (пределы выкипания 140—230 °С) давление колеблется от 2,5 до 5,0 МПа, объемная скорость от 10 до 8 ч^-1, а кратность циркуляции водородсодержащего газа от 300 до 500 м³ на 1 м³ сырья³¹³.

Особый случай — когда гидроочистке подвергают бензиновую фракцию пиролизной смолы. Эта фракция содержит 60—65% ароматических углеводородов; остальное представлено практически нацело непредельными. Если бензин пиролиза предназначен для последующего использования в качестве топливного компонента, достаточна одноступенчатая гидроочистка с насыщением только нестабильных диеновых и алкенилароматических углеводородов. Для этого используют палладийсульфидный катализатор, обладающий высокими активностью, селективностью и стабильностью к сере. Гидроочистку проводят при 2,2—2,5 МПа, объемной скорости 1,4—2,6 ч^-1 и кратности циркуляции водорода 100 м³ на 1 м³ сырья. Температура газо-сырьевой смеси на входе в реактор 60—75 °С; на выходе температура повышается до 170—195 °С за счет значительного теплового эффекта процесса³¹⁴. Если же бензин пиролиза предназначен для извлечения из него ароматических углеводородов, практикуется двухступенчатая гидроочистка с полным насыщением непредельных, включая олефины.

ГИДРООБЕССЕРИВАНИЕ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ

Гидрообессеривание нефтяных остатков является наиболее сложным гидрогенизационным процессом, поскольку в остатках концентрируется основная доля компонентов, дезактивирующих катализатор,— серы, асфальтенов, металлов. В то же время гидрообессеривание остаточного сырья представляет значительный интерес как наиболее эффективный путь получения малосернистого котельного топлива.

Помимо прямого обессеривания остатков существуют и косвенные способы. Мазут подвергают вакуумной перегонке, а получаемый вакуумный газойль после гидроочистки смешивают с гудроном. Однако при этом удается выделить только 40—50% серы. Из других методов косвенного обессеривания можно назвать коксование тяжелых сернистых остатков с последующим гидрообессери-ванием тяжелой части дистиллята коксования; при рациональном использовании получаемого сернистого кокса данный метод может быть достаточно эффективным.

Предварительная деасфальтизация высокосернистых гудронов также снижает концентрацию вредных примесей в сырье, направляемом на гидрообессеривание, но, как и в варианте с использованием коксования, должна сопровождаться рентабельным использованием битума деасфальтизации.

Содержащиеся в остаточном сырье металлоорганические соединения частично переходят в неорганические соединения металлов (оксиды), которые отлагаются на катализаторе. При наличии стационарного слоя катализатора гидравлическое сопротивление слоя при этом повышается, что

1U П г-

быстро приводит к вынужденно- ^ ^,и му отключению реактора или к остановке. Катализатор после ^ 7,0 этого нельзя регенерировать

§ 3,5

30 40    50 ВО 10    80    S&    i

Глубина обессеривания, % (масс)

Рис. 92. Влияние количества металлов (V+Ni) в сырье на активность катализатора гидрообессеривания.

Цифры на кривых — содержание суммы V + Ni в сырье (мг/кг).

обычным паро-воздушным мето- | дом, и его приходится возвра щать на катализаторную фаб- ^ 2,45 рику.    § щ

Некоторые исследователи счи- s ^ тают, что прямое обессеривание |[/,05 остатков, содержащих более § ₀₇ 200 мг металлов на 1 кг, вообще g ' неэкономично из-за большого <§ расхода катализатора и оправда- ^ Л35 но только при возможности гидродеметаллизации таких остат-

ков³¹⁵. На рис. 92 представлено влияние количества металлов (V и Ni), содержащихся в сырье гидрообессеривания, на срок службы катализатора, выраженный объемом сырья, пропущенного через 1 кг катализатора для достижения заданной глубины обессеривания. Гидродеметаллизацию-обессеривание осуществляют на Со — Мо-катализаторе; носителем является 0-оксид алюминия с преобладанием пор диаметром 18—30 нм. Примерные условия: 385 °С, давление водорода —14 МПа, объемная скорость подачи сырья, 0,75 ч^-1, кратность циркуляции водородсодержащего газа «900 м³ на 1 м³ сырья ³¹⁶. При прямом обессеривании мазута содержание серы можно снизить на 80—95%.

. Изучение катализаторов АКМ при гидрообессеривании деас-фальтизатов и остатков показало, что диаметр пор оксида алюминия (носитель) имеет решающее значение. В подтверждение этого можно привести следующие данные³¹⁷. Было синтезировано 4 образца катализатора АКМ с близким удельным объемом пор, но с различным их распределением. Обессеривающая активность образцов сопоставлена на рис. 93. В качестве сырья был использован деасфальтизат арланского гудрона, содержащий 4% (масс.) серы, 0,9% (масс.) асфальтенов, 15-10^_3% (масс.) ванадия и 6-10^_3% (масс.) никеля; коксуемость 10,6% (масс.). Стабильность катализатора оценивали по длительности его работы при сохране-

Рис. 93. Сопоставление обессеривающей активности алюмо-кобальт-молибденовых катализаторов с неодинаковым распределением размеров пор при разном среднем радиусе пор (1 А=0,1 нм):

1 — 7,3 нм; г —8,1 нм; 3 — 7,6 нм; 4 — 14,6 нм; 5 — 15,2 нм.

нии глубины обессеривания не ниже 63% (что отвечало содержа нию серы в гидрогенизате до 1,5% масс.). Исследования показали 'что наибольшую стабильность имеют катализаторы 4 и 5 с наи большим средним радиусом пор («15 нм). Оба они обладали высокой деметаллизирующей способностью (удаление ванадия никеля на 85—90%). Наихудшие результаты дал промышленны катализатор (кривая 1). Увеличение диаметра пор носител уменьшает диффузионное торможение процесса и тем самым ин тенсифицирует процесс и продлевает непрерывную работу катали затора.

Процесс гидрообессеривания проводят в псевдоожиженном или в неподвижном слое катализатора. Принципиальная технологическая схема для сырья, содержащего относительно невысокое количество металлов и асфальтенов, практически не отличается от схемы гидроочистки дистиллятного сырья, в частности сооружаются реакторы со стационарным слоем катализатора. Процесс с псевдо-ожнженным слоем отличается большей гибкостью, так как предусматривает медленное, но непрерывное обновление катализатора³¹⁸.

Таблица 34. Характеристика сырья для гидрообессеривания

В табл. 34 приведено качество.остаточного сырья, подвергаемого гидрообессериванию, а в табл. 35 — материальный баланс процесса и качество целевого продукта (котельное топливо)*. Из этих данных видно, что в результате гидрообессеривания мазута и гудронов из сернистых и высокосернистых нефтей при относительно невысоком расходе водорода можно получить 91—96,7% стандартного котельного топлива с небольшим содержанием серы (~ 1%); содержание ванадия в этом топливе в 2,5—4 раза ниже, чем в сырье. Суммарный выход углеводородного газа и бензина не превышает 5—7% на сырье, что свидетельствует о неглубоком протекании гидрокрекинга. Как видно из табл. 35, получаемое котельное топливо имеет широкий фракционный состав, что особенно заметно в случае гудронов: содержание в топливе фракций, выкипающих до 500 °С, увеличивается с 15—28 до 60—62% (масс.). При этом, если и дальше снижат# содержание серы в топливе (менее 1%), можно от каталнзата, полученного прямым гид-рообессериванием, отгонять широкую фракцию с целью ее гидроочистки и последующего смешения с остатком.

Таблица 35. Материальный баланс гидрообессерйвания (% масс.) и качество получаемого котельного топлива

РЕГЕНЕРАЦИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРООЧИСТКИ И ГИДРООБЕССЕРИВАНИЯ

При гидроочистке дистиллятов и гидрообессеривании остатков происходит постепенно^ дезактивирование катализатора. Основную роль в этом процессе играют сернистые соединения, асфальтосмолистые вещества и металлы.

В табл. 36 приведены данные о среднем сроке службы катализаторов гидроочистки для различных видов сырья, полученные из практики эксплуатации зарубежных установок и обобщенные В. J1. Нельсоном. Срок службы катализатора условно выражен объемом сырья, пропущенного через 1 кг катализатора. Указаны ,_h

Таблица 36. Средний срок службы катализаторов гидроочистки

* Из-за истирания не более 7—8 регенераций.

средний объем сырья, пропускаемого за период между pereHepia-циями, и общий условный срок службы катализатора, после которого катализатор необходимо перегружать. Видно, насколько различается срок службы катализатора в зависимости от фракционного и химического состава сырья.

Регенерацию катализаторов АКМ и АНМ осуществляют газо-или паро-воздушным методом.

Подобно регенерации алюмо-платинового катализатора, для выжигания кокса используют инертный газ с начальным содержанием кислорода не более 0,5% во избежание перегрева, поскольку начальное содержание кокса на катализаторе даже для легкого сырья может достигать 7—8% (масс.). При газо-воздуш-ном методе содержание кислорода в конце регенерации не должно превышать 2%. Газо-воздушную регенерацию ведут при высоком давлении (3—4 МПа); максимальная температура в реакторах не должна превышать 550 °С; регенерация длится 100—120 ч.

В последние годы все больше распространяется паро-воздуш-ная регенерация. Схема паро-воздушной регенерации значительно проще; процесс ведут при давлении, близком к атмосферному; расход пара составляет 350—‘900 м³ на 1 м³ катализатора; время регенерации сокращается*.

--I

/

ГИДРОКРЕКИНГ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ    ¦

Общая характеристика процесса    Я

Под гидрокрекингом подразумевают глубокое каталитической превращение нефтяного сырья при высоком парциальном давлении водорода. Гидрокрекингу подвергают в основном тяжелое сырье — тяжелые сернистые газойли, деасфальтизаты гудронов, нефтяные остатки.

Целью процесса является получение светлых нефтепродуктов. В зависимости от расхода водорода и режима можно направить процесс на Максимальный выход бензина, реактивного топлива или дизельных фракций. В значительно меньших масштабах гидрокрекинг используют для переработки бензинов с целью получения фракций легких изопарафинов (С₅—С₆) или газообразных углеводородов (в основном пропана и бутана).

Ранее было показано, что при гидроочистке, когда главной целью является удаление сернистых и других нежелательных компонентов и насыщение непредельных, образуются также продукты более легкого фракционного состава, чем сырье (газ, бензиновые фракции, а при гидрообессеривании остатков — газойли). Эти фракции получаются за счет гидрокрекинга исходного сырья; в результате, в отличие от термического и каталитического крекинга, образуются только продукты разложения, а реакции уплотнения подавляются воздействием водорода.

В соответствии с этим, при гидрокрекинге подвергаются насыщению в первую очередь коксообразующие компоненты. При рассмотрении гидрообессеривания упоминалось, что в получаемом жидком продукте сокращается по сравнению с исходным сырьем количество асфальтенов (представляющих собой сложный комплекс ароматических, нафтеновых и гетероциклических структур) и частично разрушаются полициклические ароматические углеводороды, превращаясь в ароматические с меньшим числом колец. При более глубоком процессе гидрокрекинга происходит дальнейшее разрушение этих структур и переход от полициклических ароматических к моно- и бициклическим углеводородам — алкиларо-матическим, двухядерным алициклическим. Алкилбензолы могут отщеплять алкильную группу, но бензольное кольцо в условиях гидрокрекинга насыщается слабо. Если, например, взять за основу антрацен, то основное направление реакции выразится схемой:

Подобно этому, полициклические нафтены способны к реакциям последовательной дециклизации и деалкилирования с преоблада-

нием моноциклических нафтенов в продуктах глубокого превра* щения. Наблюдается также изомеризация циклов.

В процессе глубокого превращения при гидрокрекинге проте- • кают разнообразные реакции: расщепление, изомеризация, алки-лирование, гидродеалкилирование и др. Парафиновые углеводоро-ды, расщепляясь, дают олефины и парафины меньшей молекулярной массы. Изоолефины, насыщаясь водородом, переходят в изо-парафины; н-олефины предварительно изомеризуются и затем гидрируются. Благодаря этому в продуктах гидрокрекинга наблюдается значительная концентрация изопарафинов (особенно низкомолекулярных), превышающая равновесную. Возможна и изомеризация н-парафинов.

Промышленное оформление гидрокрекинга

Гидрокрекинг дистиллятного сырья, по сравнению с процессом для остаточного сырья, протекает при более низких температурах (370—425 °С) на бифункциональных катализаторах. Эти катализаторы обладают кислотными центрами и могут содержать никель, платину, палладий или никель с молибденом, нанесенные на активный оксид алюминия.

Повышение температуры гидрокрекинга остаточного сырья (425 ^ЧС и более) вызваны необходимостью активизировать реакции расщепления на катализаторе, имеющем относительно меньшую активность. Применяемые в этом случае катализаторы содержат металлы, способствующие гидрированию продуктов разложения, т. е. катализаторы, близкие к катализаторам гидроочистки (АК.М и АНМ). Носитель имеет слабую кислотность, частично нейтрализуемую в ходе процесса азотистыми соединениями, содержащимися в сырье.

Остаточное сырье обычно перерабатывают по двухступенчатой схеме: на первой ступени жидкое сырье контактирует (в стационарном или псевдоожиженном слое) с серостойким катализатором. Тяжелую непревращенную часть сырья можно возвратить в качестве рециркулята, а полученную широкую фракцию направляют на вторую ступень, где в газовой фазе осуществляется более или менее глубокое ее превращение. На обеих ступенях используют более значительное, чем при гидроочистке, давление, так как высокие температуры гидрокрекинга (>400 °С) препятствуют реакциям насыщения непредельных и полициклических ароматических углеводородов водородом. В реакторах гидрокрекинга поддерживают давление 15—20 МПа.

Объемная скорость подачи сырья зависит от требуемой глубины превращения и составляет 0,5—4 ч^-1, кратность циркуляции водородсодержащего газа от 1000 до 1700 м³ на 1 м³ сырья.

Таблица 37. Теплота гидрокрекинга фракции 350—500 °С сернистой парафинистой нефти прн разной глубине превращения

Данные Ю. М. Жорова

Гидрокрекинг представляет собой сложный комплекс реакций, Щ причем варианты его довольно разнообразны как по перерабаты- I ваемому сырью, так и по принятой глубине процесса, поэтому I нельзя установить более или менее единообразно теплоту реакции. I Поскольку константы равновесия основных реакций присоедине- I ния водорода возрастают с понижением температуры, эти реакции I экзотермичны. В табл. 37 приводятся некоторые данные по тепло- Я те гидрокрекинга. Эти данные довольно разнородны и, естественно, теплота реакции тем больше, чем выше глубина превращения сырья.

Исходя из того что процесс гидрокрекинга экзотермичен, при его аппаратурном оформлении предусмотрена возможность отвода избыточного тепла из зоны реакции, чтобы не допустить перегре- л ва реакционной смеси. При использовании реакторов со стацио- 1 нарным катализатором последний насыпают несколькими слоями 1 так, чтобы между ними можно было бы осуществить охлаждение Щ потока (обычно частью циркуляционного газа). При этом для гидрокрекинга дистиллятного сырья на бифункциональном катализаторе рекомендуется некоторый общий подъем температуры по мере прохождения сырьем слоя катализатора — чтобы на входе в реактор и на выходе из него температура была соответственно ниже и выше оптимальной. Для остаточного сырья это сложнее, так как температура процесса выше, и устанавливать режим постепенного подъема температуры в реакторе опасно и для самого процесса и для металла реактора. Пониженная начальная температура также нежелательна, потому что катализатор здесь менее активен и потребуется увеличивать объем реакционной зоны.

Изменение выходов продуктов гидрокрекинга вакуумного газойля в зависимости от глубины превращения сырья показано на ' рис. 94. За глубину превращения (в % об.) условно принято*

100 минус выход компонентов, выкипающих выше 204 °С.    ^!

Для исследованного дистиллятного сырья характерно, что при глубине превращения свыше 22% в продуктах гидрокрекинга тя-зкелый остаток отсутствует, а выход дизельной фракции максимальный. При глубине превращения, близкой к 100%, продукты состоят только из бензина и газа. При любой глубине превращения суммарный выход продуктов превышает 100% частично из-за того* что выход продуктов дан в % (об.) на сырье (а плотность их_%

Рис. 94. Изменение выхода продуктов гидрокрекинга вакуумного газойля в зависимости от глубины его превращения:

/ — тяжелый газойль; 2 — легкий газойль; 3—беизии (С₅ — 204 °С); 4 — жидкие бутавы;

5 — сухой газ.

0    20    40 ВО 80    100

Глубина превращения,% (об.)

Рис. 95. Изменение выхода жидких продуктов гидрокрекинга гудрона (плотность 1014 кг/м³) в зависимости от глубины его превращения:

0    20    40 ВО 80    100

Глубина превращения,%(об)

1 — тяжелый газойль; 2 — легкий газойль; 3 — беизин.

особенно бензина и жидкого газа, намного ниже плотности сырья), а частично за счет присоединившегося водорода.

На рис. 95 представлено изменение выхода жидких продуктов гидрокрекинга при переработке остаточного сырья — гудрона*. За глубину превращения принято 100 минус количество непревращенного гудрона в % (об.). Видно, что с углублением процесса выход тяжелого газойля возрастает и достигает максимума при 65—70%-ном превращении. Выход бензина и легкого газойля возрастает непрерывно; при полном превращении гудрона сумма их равна л;90% (об.). Выход газа на рисунке не указан. Таким образом, глубина превращения сырья может быть выбрана в зависимости от потребности в тех или иных дистиллятах.

Решающее значение для экономических показателей гидрокрекинга имеет расход водорода. Естественно, что расход водорода определяется ассортиментом получаемых продуктов. Если обозначить через Н_с концентрацию водорода в сырье, а через Н_п среднюю концентрацию водорода в продуктах, то расход водорода на процесс X (в % на сырье) определится из уравнения материального баланса:

100H_c + Z = H_n(100 + X)

Чем тяжелее получаемые продукты, тем меньше расход водорода. Если, например, цель процесса — получить из остаточного сырья максимальный выход тяжелого газойля (сырье каталитического крекинга), расход водорода будет, несомненно, меньше, чем при работе с максимальным выходом бензина, молекулы которого значительно богаче водородом. Располагая экспериментальными данными по материальному балансу, можно выразить развернутый баланс гидрокрекинга примерно в такой форме:

100Н_С + X = аН_д + ЬН_Ь + cM_d

где а, b и d — соответственно выход газа, бензина н газойлевого дистиллята, % от смеси сырье+водород; Н₀, Нь и ,Н<г — соответствующая концентрация водорода в этих продуктах.

При этом имеем a-\-b-\-d= 100-f X. С точки зрения расхода водорода образование газа при гидрокрекинге нежелательно, так как ¦ наибольший процент водорода содержится именно в нем.

В табл. 38 приведен материальный баланс гидрокрекинга сернистого вакуумного газойля из восточных нефтей СССР по трем вариантам, предусматривающим максимальный выход бензина, реактивного и дизельного топлива. Расход водорода составляет при этом соответственно от 4,1 до 2,4% (масс.).    ,

Гидрокрекинг дистиллятного сырья. При переработке дистил-’ лятного сырья можно использовать более активные катализаторы;-; кроме того, сокращается расход водорода и удлиняется пробег установки. Если на переработку поступает гидрогенизат с первой. ступени гидрокрекинга, освобожденный от серы, азота и металлов,' на него можно воздействовать активным расщепляющим катали-, затором, содержащим металлы VI и VIII групп. Чаще всего пере- | рабатывают дистиллятное сырье, содержащее дезактивирующие 1 примеси. При одноступенчатом процессе такое сырье попадает на 5 катализатор типа алюмо-кобальт-молибденового и подвергается , более или менее глубокому превращению.

Относительно неглубокий гидрокрекинг сернистых вакуумных газойлей, когда в качестве целевого продукта получают дизельное топливо, можно осуществить при невысоком давлении на катали-

Таблица 38. Материальный баланс двухступенчатого гидрокрекинга вакуумного дистиллята при различных

вариантах работы установки (без рециркуляции остатка во второй ступени)

заторе АКМ. Например*, гидрокрекинг вакуумного газойля, со-держащего 1,4% серы и 0,08% азота, проводили по одноступенчатой схеме при 3,5—3,7 МПа, температуре в реакторе 420—425 °С, объемной скорости подачи сырья 1,1 ч^-1 и кратности циркуляции водородсодержащего газа 550—700 м³ на 1 м³ сырья. При этом было получено до 45% (масс.) дизельного топлива. Расход водорода равен 0,81% (масс.) на сырье. Полученная дизельная фракция содержала 0,07% серы и имела цетановое число 48.

Исследование одноступенчатого гидрокрекинга, когда остаток >350°С направляли на рециркуляцию, показало, что расход водорода при этом возрос примерно в 1,5 раза. Использование рециркуляции позволило увеличить выход дизельной фракции с 45% (при одноходовом процессе) до 82% на сырье. Естественно, что вследствие рециркуляции пропускная способность установки по свежему сырью значительно сокращается.

При углублении переработки вакуумных газойлей с целью получения реактивного топлива и бензина, а также при переработке тяжелых газойлей вторичного происхождения используют двухступенчатые схемы. На первой ступени происходит гидрооблагораживание сырья на азот- и серостойких катализаторах, а на второй — гидрокрекинг облагороженного сырья на активном катализаторе кислотного типа, содержащем Со, Ni, W, 1М0 или другие металлы VI и VIII групп на оксиде алюминия или на цеоли-

Рис. 96. Схема двухступенчатой установки гидрокрекинга дистиллятного сырья:

Р-1, Р-2 — реакторы гидрокрекинга; П-1, П-2 — трубчатые печи; К-1, К-2, К-3 — колонны очистки газа от сероводорода; Л-4 —колонна отпаривания сероводорода нз отработанного раствора МЭА; К-5, К-6 — стабилизационные колонны; К-7, К-9 — ректификационные колонны; К-8, К-10 — отпарные секции; С-1—С-8 — сепараторы; П-З—П-6 — огневые рнбойлеры; Т-1, Т-2 — теплообменники; Х-1, Х-3 — воздушные конденсаторы-холодильники; X-2, Х-4 — водяные холодильники; ПК-1, ПК-3 — компрессоры циркуляционного газа; ПК-2, ПК-4 — компрессоры свежего водорода; Н-1 — И-4—насосы; Ц.г. — циркулирующий газ.

тах. Катализатор в реакторах размещен по секциям: для отвода тепла между секциями предусмотрена подача холодного водорода. Ввиду значительного тепловыделения при гидрокрекинге вторичного сырья его рекомендуется перерабатывать в смеси с прямогонным (25—30% масс.).

Таким образом, сернистые вакуумные газойли можно перерабатывать по простейшей одноступенчатой схеме: 1) однократно, получая наряду с дизельным топливом более тяжелый, но малосернистый дистиллят, который можно направлять на каталити

ческий крекинг; 2) с рециркуляцией, в результате чего сырье почтя нацело превращается в дизельное топливо.

Для получения максимального выхода бензина в большинстве случаев используют двухступенчатый процесс с удалением на первой ступени гидрокрекинга сернистых и азотистых соединений. Давление в реакторах обеих ступеней 10—15 МПа, температура 370—420 °С, кратность циркуляции водорода «1000 м³ на 1 м³¹⁹ сырья. Используют наиболее активные катализаторы.

Принципиальная схема установки представлена на рис. 96. Сырье насосом Н-1 подают в систему через теплообменники Т-1, смешав его предварительно с циркулирующим водородсодержа-щим газом, подаваемым из сепаратора С-1 высокого давления компрессором ПК-1, и со свежим водородом от компрессора ПК-2. Пройдя через печь П-1, смесь паров сырья и водородсодержащего газа поступает в реактор Р-1. В нем несколькими слоями размещен сероустойчивый катализатор типа АКМ или АНМ. Для съема выделяющегося тепла в пространства между слоями катализатора вводят холодный циркулирующий газ. Для лучшего смешения паров и газа перед каждым слоем катализатора поток распределяют по сечению реактора. Объем слоя рассчитан на повышение температуры на 20—25 °С; таков же и суммарный подъем температуры в реакторе, потому что температура на входе в каждый нижележащий слой одинакова.

Продукты, образовавшиеся на первой ступени, проходят систему теплообменников, воздушный холодильник-конденсатор Х-1 и доохлаждаются в водяном холодильнике Х-2, после чего конденсат и водородсодержащий газ разделяются в сепараторе С-1. Так как давление в этом сепараторе высокое («14 МПа), образовавшиеся сероводород, аммиак и углеводородные газы в основном остаются растворенными в катализате. В сепараторе С-2, куда поступает катализат, давление «9 МПа, а в сепараторах С-3 н С-4 соответственно 2 и 0,2 МПа. В результате разности давлений от катализата отделяются сероводород, аммиак и всё утяжеляющиеся (от Сг к С4) газообразные углеводороды. Газы очищают раствором моноэтаноламина* в колоннах К-1, К-2 и К-3. Отработанный раствор этаноламина освобождают от сероводорода в колонне К-4 и возвращают в систему очистки, а стабилизация ката-лизата завершается в колонне К-5.

Технологическая схема второй ступени гидрокрекинга в общем аналогична схеме первой ступени. Стабильный катализат с низа колонны К-5 смешивается с циркуляционным газом (от компрессов ра ПК-3) и со свежим водородом (от компрессора ПК-4), проходит теплообменники Т-2, печь П-2 и реактор Р-2. Продукты реак-ц'ии охлаждаются в теплообменниках Т-2 и холодильниках Х-3 и Х-4. Сепараторы С-5, С-6, С-7 и С-8 работают соответственно под таким же давлением, как сепараторы С-1, С-2, С-3 и С-4. Одинаковое давление и в стабилизационных колоннах К-5 и К-6 (0,15 МПа). Вторая ступень завершается блоком ректификации для перегонки катализата: с верха колонны К-7 уходят пары бензина, а с верха колонны К-9 — пары дизельного топлива. Колонна К-9 работает в вакууме. Остаток с низа колонны К-9 можно возвращать на рециркуляцию во вторую ступень, на прием насоса Н-2 или выводить в качестве компонента малосернистого котельного топлива.

Гидрокрекинг остаточного сырья. Остаточное сырье, если его подвергают глубокому гидрокрекингу с целью получения светлых нефтепродуктов, крекируют тоже по двухступенчатой схеме. Принципиальное отличие технологических схем гидрокрекинга остаточного сырья заключается в конструкции реактора. Выше (стр. 225) упоминалось что в этом случае используются реакторы как с неподвижным, так и с псевдоожиженным слоем катализатора. В первом случае реактор первой ступени может работать только при режиме обессеривания (т. е. подготовки сырья для катализатора второй ступени); при этом наиболее тяжелую часть гидрогенизата с первой ступени возвращают на рециркуляцию.

Из-за трудностей при осуществлении эффективного контактирования остатка, содержащего асфальтены, металлы и серу, с катализатором начали разрабатывать модификации гидрокрекинга ^,на мелкодисперсном катализаторе, взвешенном в жидком сырье и перемешиваемом с ним потоком водорода. Прототипом этого процесса явился старый процесс деструктивной гидрогенизации, где использовали дешевый суспендированный катализатор, непрерывно выводимый из системы в виде шлама, не подвергающегося регенерации. Используют реакторы с псевдоожиженным слоем микросферического катализатора или со «взрыхленным» слоем (меньшая степень псевдоожижения). Катализатор не циркулирует в системе, но медленно и непрерывно обновляется за счет частичного вывода отработанного катализатора и ввода свежих его порций в реактор. Таковы, например, отечественная схема, разработанная во ВНИИ НП, и зарубежный процесс «Гидроойл».

Во всех случаях, когда гидрокрекинг остаточного (и тяжелого дистиллятного) сырья осуществляют в псевдоожиженном слое катализатора, в реакторе имеется система из трех фаз: твердой (катализатор), жидкой (неиспарившееся сырье) и газовой (водород, пары сырья и продуктов реакции). Для протекания реакции в изотермических условиях, обеспечивающих быстрый съем выделяющегося тепла гидрирования, важно, чтобы эта трехфазная система интенсивно перемешивалась. Исследование трехфазного псевдоожиженного слоя на холодных моделях и в рабочих уело-виях показало, что однородность слоя достигается при увеличении скорости газа и повышении кинетической энергии струй, поступающих через распределительную решетку реактора; однородность слоя нарушается при увеличении скорости жидкой фазы; наличие твердой фазы затрудняет перемешивание*. Таким образом, в описанных условиях гидродинамические и диффузионные факторы

Рис. 97. Схема установки гидрокрекинга в псевдоожиженном слое катализатора:

Р-1 — реактор; П-1, П-2 — печи; К-1— колонна очистки газа от сероводорода; К-2— стабилизационная колонна; К-3 — колонна перегонки катализатора; Т-1 — теплообменник; Т-2, Т-4 — холодильники; Т~3 — подогреватель; Е-1, Е-2 — сепараторы; Н-1,    Н-4 — насосы; И

Н-3 — компрессоры.

/ — сырье; Л — водород; III — циркулирующий газ; /У — углеводородный газ (с H₂S); V — бутан (с H₂S); VI— пары бензина; VII — легкий газойль; VIII — тяжелый газойль; IX— свежий катализатор; X — катализатор на реактивирование; XI — вода; XII — свежий раствор моноэтаноламина; XIII — отработанный раствор моноэтаноламина; XIV — водяной пар.

оказывают значительное влияние на протекание реакций гидрокрекинга.

Принципиальная схема подобной установки выглядит следующим образом (рис. 97). Остаточное сырье смешивают с циркулирующим и свежим водородсодержащим газом и через систему теплообменников Т-1 и печь П-1 подают под распределительную решетку реактора Р-1 с псевдоожиженным слоем сероустойчивого катализатора (типа алюмо-кобальт-молибденового). В этом слое, создаваемом газо-жидкостным потоком, осуществляется гидрокрекинг. Продукты реакции, выходя с верха реактора, отдают тепло в теплообменниках Т-1 и холодильниках Т-2 и поступают в сепаратор Е-1 высокого давления, где от жидкой фазы отделяется цир^ кулирующий водородсодержащий газ. После очистки от сероводорода и осушки этот газ возвращают компрессором Н-2 на смешение с сырьем. Насыщенный легкими углеводородами катализат с низа сепаратора Е-1 после сброса давления перетекает в сепаратор Е-2, где отделяются газообразные углеводороды и (частич--но) растворенный сероводород, а затем попадает в колонну К-для отделения бутанов и оставшегося сероводорода. Стабильный гидрогенизат направляют на ректификацию в обычную систему из трубчатой печи П-2 и колонны К-3. Из этой колонны отбирают бензин, дизельное топливо и остаток. Остаток можно возвращать насосом Н-4 на повторный гидрокрекинг, а также использовать в качестве сырья каталитического крекинга или как котельное топливо.

Равновесную активность катализатора в псевдоожиженном слое поддерживают постоянной, периодически или непрерывно выводя часть катализатора и восполняя ее свежим. Давление в реакционной зоне 15—20 МПа, температура 425—450 °С, объемная скорость подачи сырья «1 ч^-1, кратность циркуляции водорода 1000—1200 м³ на 1 м³ сырьевой смеси.

Известны установки гидрокрекинга с псевдоожиженным слоем катализатора, на которых перерабатывают такое тяжелое и низкокачественное сырье, как сернистые гудроны и смеси битума деасфальтизации с тяжелым каталитическим газойлем (примерно в равных объемах). iB этом случае на установке циркулирует «50% газойля-разбавителя, который практически не разлагается. Избыток тепла также снимают рециркулирующим газойлем. Естественно, что переработка такого тяжелого сырья по одноступенчатой схеме не может идти очень глубоко.

Так, при переработке гудрона, имеющего плотность 994 кг/м³ и содержащего 1,95% серы, было получено 10,5% (масс.) газа и бензина (в сумме) и 16,4% (масс.) дизельных фракций; остальная часть гидрогенизата представляла собой тяжелый дистиллят, выкипающий свыше 360 °С. Расход водорода составлял при этом 1,67% на сырье. Выход светлых нефтепродуктов можно увеличить, возвращая тяжелую часть гидрогенизата на повторный процесс или направляя его на вторую ступень гидрокрекинга в реактор со стационарным слоем более активного расщепляющего катализатора.

Описанные установки можно использовать и для переработки дистиллятного сырья — преимущественно тяжелых вакуумных газойлей, газойлей коксования и других дистиллятов, содержащих значительные примеси катализаторных ядов.

Одной из модификаций гидрокрекинга остаточного сырья в псевдоожиженном или движущемся слое катализатора является процесс, разработанный в Институте нефтехимического синтеза АН СССР (процесс ИНХС). В отличие от описанного, давление в реакторе всего 3 МПа. При переработке тяжелого сырья (мазут, крекинг-остаток) при таком умеренном давлении не удается полностью подавить реакции уплотнения, и выход кокса на катализаторе достигает 5—7% на сырье. Для восстановления первоначальной активности катализатор регенерируют (также в псевдоожи-женном слое). Принципиальная схема реакторного блока напоминает соответствующую схему каталитического крекинга.

Несмотря на то что гидрокрекинг остаточного сырья внедрен в промышленность, доля этих процессов относительно невелика, и переработка остатков до сих пор представляет наибольшие трудности. Необратимое дезактивирование катализатора металлами и быстрое (хотя и обратимое) дезактивирование его асфальтена-ми особенно осложняют процесс в том случае, когда в сырье содержится повышенное количество тяжелых металлов (свыше 150— 200 мг/кг). Дезактивирование катализатора асфальтенами усугубляется тем, что они в присутствии парафинов способны оседать на катализаторе³²⁰.

Поэтому экономически выгодно предварительно облагораживать сырье, поступающее на гидрокрекинг: деасфальтизацией, тер-моконтактньш крекингом, деструктивно-вакуумной перегонкой. Это подтверждается и мировой практикой нефтепереработки. Преобладающим сырьем установок гидрокрекинга до конца 70-х годов являлись сернистые вакуумные газойли, тяжелые газойли вторичного происхождения и деасфальтизаты, и, хотя конструктивное оформление процесса до известной степени разрешено разработкой реакторов с псевдоожиженным слоем катализатора, гидрокрекинг остатков, очевидно, будет перспективен только для сырья с лимитированным содержанием асфальтенов и тяжелых металлов и с ограниченной глубиной превращения, т. е. как гидрообессеривание с целью получения малосернистого котельного топлива.

Реакторы гидрокрекинга. Реакционные аппараты для гидрокрекинга конструируют с учетом высокого давления, а также коррозии. Особенно значительная коррозия наблюдается при гидрокрекинге высокосернистого остаточного сырья: гидрокрекинг сопровождается не только водородной, но и сульфидной коррозией, а если в реактор попадает воздух и влага, там образуются сильно-корродирующие политионовые кислоты.

Реакторы представляют собой массивные цилиндрические аппараты с полусферическими (вследствие сложности штамповки толстостенного металла) днищами. Диаметр их от 1,2 до 4 м, толщина стенки 50—255 мм, высота 16—20 м. Применяют аппараты с массивной стенкой, а также многослойные. Высоколегированные стали, стойкие к водородной и сульфидной коррозии, очень дороги, поэтому для изготовления реактора в качестве основного материала применяют низколегированную сталь с небольшим содержанием хрома и молибдена (типа 12ХМ, содержащую «1% Сг и 0,5% Мо). Эту сталь используют в двухслойном листовом металле с плакирующим слоем из нержавеющей стали (типа ЭИ-496 или аустенитной 18-8).

В многослойных реакторах внутренний слой толщиной 13—

19 мм сделан из высококачественной нержавеющей стали. На

Рис. 98. Реактор со стационарным слоем катализатора (а) и распределительиое

устройство (б) для ввода сырья:

1 — штуцер для термопары; 2 — решетка; 3 — корпус; 4 — распределительная тарелка; 5«— футеровка; 6 — катализатор; 7 — фарфоровые шары.

внутренний корпус навивают еще несколько (например, 10) слоев толщиной 6—13 мм из высокопрочных сталей — углеродистых или низколегированных. Применение многослойных реакторов позволяет сократить расход высоколегированных сталей и упрощает технологию изготовления этих аппаратов. Внутреннее устройство реакторов зависит от типа процесса. При стационарном состоянии катализатора его размещают на решетках несколькими слоями; такой реактор сходен по конструкции с многосекционными реакторами гидроочистки. Эскиз реактора со стационарным слоем катализатора дан на рис. 98.

По данным отечественного и зарубежного проектирования подобных аппаратов, нагрузка поперечного сечения реакторов с неподвижным слоем катализатора по сырью составляет

4—5 кг/(с-м²)*.

Другие варианты гидрокрекинга. В странах, лишенных собственных ресурсов газа, иногда ведут гидрокрекинг с целью получения пропана и бутанов. Например, на одном из японских заводов имеется установка, на которой из бензиновой фракции н. к. — 182 °С получают «30% (масс.) пропана и 44% (масс.) бутанов; остальные 24% (масс.) —фракции Cs—Сб и сухой газ (Ci—С₂).

В Советском Союзе разработан комбинированный процесс гидрокрекинга — риформинга. Назначение процесса — получить высокооктановый товарный бензин на основе бензина риформинга, he прибегая к разбавлению его изопарафинами (изопентаном, изогек-санами и другими высокооктановыми компонентами) «со стороны». Фракцию бензина с н. к. 100—140 °С и к. к. «180°С подвергают гидрокрекингу. Гидрокрекинг проводят на цеолитсодержащем катализаторе при «10 МПа, относительно низкой температуре (300—350 °С), объемной скорости подачи сырья 1,5 ч^-1 и кратности циркуляции водородсодержащего газа 1500 м³ на 1 м³ сырья. При этом выход изокомпонента (изопентан и изогексаны) достаточно высок («20% на сырье); это обеспечивается умеренной температурой. Легкий бензин, выкипающий до 85 °С, имеет октановое число 85—96, так как соотношения изо- и н-пентана и изо-и н-гексана намного превышают равновесные. Остаток бензина (>85 °С) подвергают обычному риформингу. Так получают бензин марки АИ-93. При этом баланс следующий (в ,% масс.):

Качество продуктов гидрокрекинга

Одним из наиболее распространенных направлений гидрокрекинга' дистиллятного сырья является получение максимального выхода <5ензина.

Было установлено, что октановое число легкого бензина (н. к. — 82 °С) зависит только от глубины превращения сырья при гидрокрекинге (выраженной через выход этой фракции) и практически не зависит от качества сырья (рис. 99, кривая /). Октановое число более тяжелой части бензина (82—204 °С) также связано с глубиной превращения, но определяется еще и характеризующим фактором сырья: чем ниже характеризующий фактор К (т. е. чем оно более ароматизировано), тем выше октановое число бензина. Наиболее типичное сырье гидрокрекинга — парафинистые тяжелые дистилляты —имеет К= (11,84-12,0). Из рис. 99 видно, что в большинстве случаев бензин гидрокрекинга после отгонки легких головных фракций имеет невысокое октановое число («60) и нуждается в облагораживании — каталитическом риформинге. При этом октановые числа, определенные исследовательским и моторным методом, для легкой бензиновой «головки» составляют — 85 и практически совпадают; последнее объясняется содержанием в ней до 85% изопарафинов. В состав тяжелой части бензина входит 30—40% парафинов, 40—47% нафтенов и 15—25% ароматических углеводородов.

Посредством гидрокрекинга можно получать высококачественное реактивное топливо— стабильное, с умеренным содержанием ароматических углеводородов и    высокой теплотой    сгорания.    Так,    при    переработке

Выход бензина, % (об.)

Рис. 99. Изменение октанового числа бензинов гидрокрекинга в зависимости от глубины превращения сырья:

1 — легкий бензин (н.к. 82 °С); 2 — тяжелый бекзии (82—204 °С).

Данные В. Л. Нельсона.

вакуумного    газойля по двухступенчатой    схеме    была    получена

фракция 107—260°С реактивного топлива, со следующими показателями³²¹:

Содержание серы, % .    .    .    .    1-10-⁴

Реактивное топливо рекомендуется получать только из прямогон-¹ ного сырья типа вакуумных газойлей; предпочтительно использовать парафинистое сырье. При одновременном получении бензина и реактивного топлива по стандартной двухступенчатой схеме можно получить 45—'55% (масс.) реактивного топлива.

Дизельные фракции, получаемые гидрокрекингом, отличаются высоким цетановым числом (50—65) и низким содержанием серы (сотые доли процента), но по температуре застывания отвечают обычно летним сортам (т. заст. от —10 до —20 °С).

ПРОИЗВОДСТВО ВОДОРОДА    '

На нефтеперерабатывающих заводах, где имеются установки каталитического риформинга и гидроочистки светлых нефтепродуктов, потребность в водороде обычно удовлетворяется его количеством, получаемым на установках риформинга. Если на старых установках риформинга, работавших на платиновом катализаторе АП-56 при мягком режиме, выход водорода не превышал 1%, то на современных установках с платино-рениевым и полиметаллическими катализаторами выход водорода может достигать 2% на сырье и более.

Ниже приводится баланс водорода при неглубокой переработке сернистых и высокосернистых нефтей на заводе мощностью

12 млн. т нефти в год (в тыс. т 100%-ного водорода в год)³²²:

Наименование    Самотлорская Ромашкииская Арлаиская

нефть    нефть    нефть

29,4    21,8

16,0    19,8

Таким образом, даже при переработке такой высокосернистой нефти, как арланская (3% S), баланс водорода благоприятен. Но если в схему завода ввести каталитический крекинг, то с учетом гидроочистки получаемых при этом дистиллятов потребность в водороде возрастает, особенно с учетом того, что светлые продукты каталитического крекинга содержат непредельные углеводороды и требуют поэтому повышенного расхода водорода по сравнению с соответствующими прямогонными фракциями.

Применительно к сернистым нефтям (особенно самотлорской) баланс водорода настолько благоприятен, что позволяет рассчитывать на возможность гидроочистки вакуумного газойля и тем свести к минимуму расход водорода на гидроочистку продуктов каталитического крекинга. Однако если в схему нефтеперерабатывающего завода включен гидрокрекинг, водорода, получаемого на установках риформинга, недостаточно. Так, при переработке ромашкинской нефти по схеме, включающей глубокий гидрокрекинг мазута с получением бензина, реактивного и дизельного топлив, заводу мощностью 12 млн. т нефти в год потребуется 216,7 тыс. т водорода в год (считая на 100%-ный) против получаемых на заводе данного профиля 38,4 тыс. т водорода риформинга, т. е. потребность в водороде будет удовлетворена только на 17,7%. Естественно, что для осуществления такой поточной схемы необходимо специальное производство дополнительного водорода.

Основной метод производства водорода — паровая каталитическая конверсия газового или нефтяного сырья. Конверсии можно подвергать как газообразные углеводороды, так и жидкие нефтепродукты.

Естественно, что выход водорода будет тем больше, чем выше концентрация его в молекулах сырья. С этой точки зрения, наиболее благоприятное сырье — метан, в молекуле которого 25% (масс.) водорода. Источником метана являются природные газы с концентрацией 94—99% (об.) СН₄. Используют также сухие газы нефтепереработки. На заводе топливного профиля с глубокой переработкой нефти получают сухие газы (смесь отдувочных газов гидроочистки, гидрокрекинга и риформинга), которые содержат водород, метан и этан. Установлено, что из подобного газа извлекать водород при его концентрации менее 30—35% неэкономично, однако в качестве сырья каталитической конверсии сухой газ вполне пригоден.    л

Процесс протекает с затратой тепла, и термодинамически ем* способствуют высокие температуры: без катализаторов необходЛ ма температура 1300—1400 °С. При этом идут побочные реакции пиролитических превращений предельных углеводородов в непреИ дельные и выделение свободного углерода.    Ж

Для снижения температуры и обеспечения высокой селективна* сти процесса используют никелевые катализаторы с промотируюЯ щими добавками. Никель находится на носителе (оксиды алюминия, магния или кремния). Для противодействия осаждению углерода применяют окислительные добавки. Применяют отечественные катализаторы ГИАП-3, ГИАП-5, ГИАП-16 и др. Например, катализатор ГИАП-16 содержит³²³ 25% (масс.) NiO, 46% (масс.) АЬ'Оз, 14% (масс.) СаО и 15% (масс.) MgO. Катализатор изготовляют в виде колец размером 15X17X11 мм; кажущаяся плотность 1100 кг/м³; удельная поверхность 44 м²/г; пористость 33%, Катализаторы весьма чувствительны к сероводороду, органическим сернистым соединениям и галогенам. Подаваемые не в смеси, а раздельно сырье и водяной пар также действуют на него дезактивирующе. Применение катализатора позволяет снизить температуру до 700—1000 °С.

Процесс проводят как при повышенном давлении, так и при давлении, близком к атмосферному. Давление оказывает отрицательное влияние, поскольку сдвигает равновесие целевой реакции влево; надо также учитывать, что реакция протекает с увеличением объема. Использование повышенного давления заставляет несколько увеличивать температуру и тем самым снижать селективность процесса. Однако если исходный газ поступает на установку под давлением, то неэкономично дросселировать его, а затем снова компримировать образовавшийся газ. Наиболее широко применяют давление 2—4 МПа. Очень важно также обеспечить приемлемое гидравлическое сопротивление слоя катализатора.

Реактор представляет собой трубчатую печь с вертикальными трубами. На установках, работающих при 1,5—2,5 МПа, внутренний диаметр труб равен 90—130 мм при толщине стенки 16— 20 мм; высота труб 10—14 м. Печи в основном прямоугольного сечения; трубы в них размещены в один, два и более рядов. При мощности установки 30—40 тыс. т водорода в год требуется 170— 250 реакционных труб, расположенных в 1—4 блока. Печи отапливают газом. Реакционные трубы воспринимают радиантное тепло, а тепло конвекции используется для подогрева сырья и производства пара.

Горелки расположены в своде печи, и дымовые газы движутся прямотоком с паро-сырьевой смесью. Рабочая часть труб заполнена катализатором, насыпанным на решетку. Для изготовления труб обычно используют хромо-никелевую жаропрочную сталь 45Х25Н20С.

Технологическая схема установки для производства водорода паровой каталитической конверсией представлена на рис. 100. Газ под давлением 2,6 МПа подогревают до 300—400 °С в подогревателе 7 и подают в реакторы 3 и 2, где он очищается от сернистых соединений. В смесителе 11 смешивают газ с перегретым до 400— 500 °С водяным паром и подают паро-газовую смесь на конверсию в печь 12. Температура конверсии 800—900 °С. Тепло дымовых газов используют в аппаратах 8, 9 и 7.

Газ конверсии из общего коллектора проходит котел-утилизатор 13, где охлаждается до 400—450 °С (эту температуру поддерживают, впрыскивая воду после котла-утилизатора). Для превращения СО в СОг газ подают на первую ступень среднетемпературной конверсии в реактор 14 с же-лезо-хромовым катализатором; после этого температуру паро-га-, зовой смеси снова снижают до 230—250 °С в котле-утилизаторе

13 и в водоподогревателе 15; смесь направляют на вторую ступень конверсии в реактор 16 с цинк-медным катализатором.

Затем паро-газовая смесь, содержащая водород, диоксид углерода и водяные пары, поступает (с температурой «105°С) на очистку от С0₂ в абсорбер 18. В результате очистки раствором К2СО3 удаляют С0₂ и большую часть водяных паров. Раствор К2СО3 идет на регенерацию, а водород подогревают до 300 °С в теплообменнике 25 и подают -в реактор 22 на метанирование, т. е. переводят оставшийся СО в метан путем гидрирования. Затем водород охлаждают в теплообменнике 25 и холодильнике 23. Компрессор 24 сжимает водород с конечного давления (1,6— 1,8 МПа) до требуемого на выводе с установки к месту потребления.

Рис. 100. Схема производства водорода паровой каталитической конверсией углеводородов при 2,0—2,5 МПа:

/ — дымовая труба; 2 —реактор поглощения сероводорода; 3— реактор гидрирования; 4 — воздуходувка; 5 — дымосос; 6 —-воздухоподогреватель; 7 — подогреватель сырья; 8, 13 — котлы-утилизаторы; 9 — пароперегреватель; 10 — компрессор; И — смеситель; 12 — печь конверсии; 14 — реактор среднетемпературной конверсии СО; 15 — подогреватели; 16 — реактор низкотемпературной конверсии СО; 17 — теплообменник для нагревания раствора K2COS; 18 — абсорбер для очистки от СОг; 19 — иасос; 20 — регенератор К2СО3; 21 — реактор метанировання; 22 — холодильник; 23 — водородный компрессор.

Ниже приводятся результаты конверсии сухого предельного газа нефтепереработки:

* После предварительной очистки.

** Письмен М. К. Производство водорода в нефтеперерабатывающей промышленности. М., Химия, 1976. 208 с.

Такая степень чистоты удовлетворяет требованиям к водороду для гидрогенизационных процессов: для гидроочистки дизельного топлива требуется 75—90%-ный водород, для гидрокрекинга вакуумного газойля — не ниже 95%.

РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

Суханов В. П. Каталитические процессы в, нефтепереработке. 3-е изд. М., Химия, 1979. 344 с.

Пигузова Л. И. Высококремиеземиые цеолиты и их применение в нефтепереработке и нефтехимии. М., Химия, 1974. 174 с.

Магарил Р. 3. Теоретические основы химических процессов переработки иефти. М., Химия, 1976. 312 с.

Масагутов Р. М. Алюмосиликатные катализаторы и изменение их свойств при крекинге нефтепродуктов. М., Химия, 1975. 272 с.

Хаджиев С. Н., Суманов В. Т., Зиновьев В. Р. Опыт работы и пути интенсификации установок каталитического крекинга. М., ЦНИИТЭиефтехим, 1978. 80 с.

Сулимое А. Д. Каталитический риформинг бензинов. М., Химия, 1973. 152 с.

Сулимое А. Д. Производство ароматических углеводородов из нефтяного сырья. М., Химия, 1975. 304 с.

Калечиц И. В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив. М., Химия, 1973. 336 с.

Орочко Д. И., Сулимое А. Д., Осипов Л. Н. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке. М., Химия, 1971. 350 с.

Курганов В. М. и др. Гидроочистка нефтепродуктов на алюмоиикельмолиб-деиовом катализаторе. М., ЦНИИТЭиефтехим, 1975. 104 с.

Аспель Н. Б., Демкина Г. Г. Гидроочистка моторных топлив. JI-, Химия, 1977. 160 с.

Письмен М. К. Производство водорода в нефтеперерабатывающей промышленности. М., Химия, 1976. 208 с.

Использование заводских углеводородных газов. заводы топливного и комплексного профиля глава viii использование и переработка заводских углеводородных газов характеристика газов  »

Библиотека »