Свойства природных газов и лёгких углеводородных жидкостей

ГЛАВА IV

СВОЙСТВА ПРИРОДНЫХ ГАЗОВ И ЛЁГКИХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ЖИДКОСТЕЙ

SO

98    99    99,5    99,8

95

Г

/

/

/

12    13У //«

¦ li ill in И Hi tii/li lilililii/ikiiiiili.iib

U.5 i    К,9

ukidimlmilmJ

«0 50 60    70    80    90

Общее содержание, % пол

Рис. IV. 1. Линейная диаграмма для определения относительного удельного веса по составу природных газов [IV. 57].

1 — метан; 2 — этан:    3    —    пропан; 4— бутаны; 5 — пентаны; 6 —<

проба 3; 7 — проба 4; 8 — проба 5-

Знание свойств и поведения природного газа, будь то чистый метан или смесь легких углеводородов (часто с добавками неуглеводородных газов — азота, углекислоты и сероводорода), позволяет более рационально решать вопросы его добычи, переработки н транспорта. Компоненты природного газа обычно находятся в газообразном состоянии, но иногда могут существовать как жидкости или твердые тела. Наиболее важным является вопрос о фазовом состоянии, в котором находятся компоненты природного газа. В этой главе будут рассмотрены следующие свойства природных газов и их компонентов;

коэффициент диффузии; коэффициент сжимаемости газов; плотность газов и жидкостей; поверхностное натяжение; термодинамические свойства:

а)    теплоемкость,

б)    скрытая теплота парообразования,

в)    энтальпия смеси; теплотворная способность; пределы воспламеняемости; критические свойства; вязкость;

теплопроводность.

Состав природных газов некоторых месторождений приведен в табл. I. 5 и I. 8. Методы анализа газов приведены в главе VI в связи с рассмотрением равновесия системы жидкость — пар. В общем по своему составу природные газы сходны между собой. Для большинства газов концентрации компонентов изменяются в довольно узких пределах. Использование удельного веса газа в качестве характеризующего параметра зависит от того, насколько газы сходны по составу. Легатский, Тук и Гранди (Legatski, Tooke and Grundy) [VI. 57] дали диаграмму, на которой состав любого газа выражается прямой линией (рис. IV. I).

Физические свойства чистых углеводородов даны В табл. П. I (см. приложение).

§ 1. МОЛЕКУЛЯРНАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ И ЖИДКОСТЕЙ

Свойства газов и жидкостей обусловлены природой молекул и сил межмолекулярного взаимодействия. Кинетическая теория газов, разработанная в XIX в. Джоулем, Клаузиусом, Больцманом и Максвеллом, трактует газовое состояние как «совокупность молекул, каждая из которых движется в произвольном направлении, при* чем движение одной молекулы совершенно не контролируется силами других молекул, несмотря на то, что как скорость, так и направление ее движения могут резко меняться всякий раз, когда она сталкивается с другой молекулой или ударяется о стенки сосуда» [IV. 45]. В первом приближении газ можно рассматривать как совокупность частиц, не имеющих объема и не взаимодействующих между собой. Поведение газов при низких давлениях согласуется с теорией, основанной на этих простых предположениях. Постепенно, по мере накопления данных о несоответствии между теорией и наблюдаемым поведением реальных газов, это предположение видоизменялось. При этом более точно учитывался объем молекул и сил межмолекулярного взаимодействия. Позднее современная механико-статистическая теория, развитая на основе квантовой теории молекул, установила связь между всей совокупностью свойств газов и сил межмолекулярного взаимодействия [IV. 41].

Чтобы связать количество одного вещества с количеством другого, в теории материи было использовано понятие моля. Масса одного атома кислорода была произвольно принята за 16 (моль кислорода Ог за 32), а относительная масса других элементов или молекул была определена как их атомные или молекулярные веса. Закон Авогардо устанавливает, что равные объемы различных газов при одинаковой температуре и одинаковом давлении содержат одинаковое число молекул. Это число равно 6,02ХЮ²³ молекул в 1 г-моль вещества (32 г кислорода) при 0° С и атмосферном давлении (22 414 см³). I кг-моль кислорода весит 32 ООО г и состоит из 1000X6,02ХЮ²³ = 6.02ХЮ²⁶ молекул.

(IV. 2)

Существуют два обычно применяемых метода приведения уравнения состояния идеальных газов (IV. 1) к виду, удобному для определения pVT (соотношений реальных газов). Один из них состоит в том, что в уравнение состояния идеальных газов вводится коэффициент сжимаемости г:

_PV=znRT.

Этот газовый закон является общим для любнх газов. Коэффициент сжимаемости является функцией температуры, давления и состава газа и выражается в зависимости от этих переменных графически или аналитически.

Метод определения коэффициента сжимаемости по графикам будет детально изложен в соответствующем разделе ‘. Необходимо отметить, что в технических расчетах используется обычно именно этот метод для определения коэффициента сжимаемости газа.

Другой метод реальных соотношений газов заключается в применении уравнения состояния, учитывающего собственный объем молекул и силы молекулярного взаимодействия. Такое уравнение состояния реальных газов впервые было дано Ван-дер-Ваальсом в виде

(IV. 3)

Р +

V*

(IV. 1)

RT Р ~ ]/ i

1 —

IT³

где р — давление; V — объем; п — число молей; R — газовая постоянная; Т—абсолютная температура. Значение газовой постоянной R при различных размерностях давления, температуры и объема приведено в табл. IV. 1. При давлении, близком к атмосферному, поведение газов подчиняется законам идеального газа, так что давление или объем системы могут быть подсчитаны по данным значениям температуры и массы. При этом относительная ошибка будет составлять не более 5%. В тех случаях, когда требуется более точный подсчет или если газ находится при высоком давлении, уравнение идеального газа неприменимо.

Таблица IV. I Константы газового закона pV = nRT

Значения R для различных размерностей

R для воздуха, когда п = 1 фунту

фунт/кв. фут |°R (°F + 460)    |    куб.    футы |    53,2

Используя данные по pVT-соотношению для индивидуальных углеводородов и для природных газов, можно определить их отклонение от законов идеального газа (библиография по этому вопросу дается в работах [IV. 61, IV. 80, I. 2, I. 9]).

1. УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ

Газовый закон, связывающий давление, температуру и объем для газа, в котором не учитывают объем молекул и пренебрегают силами межмолекулярного взаимодействия, известен как уравнение состояния идеального или совершенного газа:

pV = nRT,

Это уравнение хорошо согласуется с экспериментальными данными для газов, плотность которых не превышает двух третей от плотности газа при критических условиях. В уравнении (IV. 4) а, Ь, с, А₀ и В₀ являются постоянными для данных компонентов природного газа (см. табл. IV. 2).

Бенедикт, Уебб и Рабин (Benedict, Webb and Rubin) [IV. 10] дали уравнение состояния легких углеводородов в виде

p = RTd+ (BoRT-^Ao — Щ d² + {bRT — a) d^ +

_ГИЗ    j_s

+ aad° +~ [(I + yd²)    ],    (IV.    5)

где d — молярная плотность, а параметры A₀, So, Co, a, Ь, с, а н 7 являются величинами, постоянными для индивидуальных веществ. Для смесей эти параметры являются функцией состава смеси. Значения этих параметров для различных индивидуальных углеводородов и

В этом уравнении Ь — собственный объем молекул газа; а — сила притяжения молекул. Значения констант а и Ь уравнения Ван-дер-Ваальса приведены в табл. IV. 2.

В свое время было предложено несколько видов ураЕ -нения состояния реальных газов, причем константы в этих уравнениях вычислялись на основании экспериментальных данных. Часто пользуются уравнением Битти — Бриджмена (Beattie—Bridgeman) [IV. 7. IV. 90].

1 См. раздел «Сжимаемость природного газа». — При».

V + B_a\\-_v

¦ b) = RT.

-в

(IV. 4)

Vi

о

о

о

о

о

Коэффициенты для индивидуальных углеводородов Таблица IV.2

LO

00

CN О CN    (N    О    тГ    О    ^

г- —

о

05

от

со —

со О оо

оотгтгсмОгсмсо-

Г- СМ ОО ОТ СО 00 —«с О^-нОФОСО^О' оо сГ o' о о-^о-ю —

<о

>»Х УС U О Ч п X X Ь*

см

СМ _ тГ СО Ю О Tt'Tt'^COCO—‘ООО ЮСООТтГСОООО ООГ'-СМОТСМГ'-СОтГО Г-СОСОтГ^СОООГ'-О q-(Mcoooiwq тр 00 о” о" О О —¹* о —' СО ю    —.

О тГ

— ю

СО СМ

см eg 00 00 СМ ОТ

о о'

г- —. Г- оо

СМ Г-

ю со О tF ю оо о о

см

<о

СМ

со см ю г-

тг —. Ю 00 со —

<М от

o' о

от

см

со со — ю 00 от со со.

(IV. 14)

Г- оо от Ю от со

ОТ Tf

— см со со

ю

00

.тГ (N N

о о о о о

О —

00 со оо ^

tF Г"» О СО СМ СО

о” о"

Г-- со — см тг ю со см

Г- СО

см ю

ООО

о..

о

о

о о

СО О —. см ю

СО ^ Ю

о.ово со о —*

о о

ООО

Г- 00 о Ю СО о

СМ СО тГ¹

см о от OO't

СО Ю ’t О СО

О от О СО Ю СО

— со о о

ю СО от СО от

со    —

~    о

<м    _

........

<    fe    сз <о а г-

TF о О СМ (ММОГ^О) Г--СООТСМСОСОООО МЛЮ - - NCOO MMlOai-¦ Ю СМ СО О rfCOLOr^-—'ТРСО^ОО ОО-'-ОСООСЧ-н

О О т* о о o' o' o' —^ со

<о

ю О Ю О от (МЮОО — ОС^ООЮ О<М<М00Г'-0Т00-^ <М<ОСОГ-тГ<МтГООТ со—¦lOOlCOOrr^-—-ю О—•ОТСТОСОСМОТОТ

сбо ооо о —o' о см to

О    О

со со о о о ю —•ЮЮООСГ-'-О С0СМСМЮГ--О—-О СМГ--СМ00СМГ--атГ--О СООТГ--ОСМтГСЧОО

оо оо ю о от —^сосм <td(ddddod(N

г- от СО тГ СМ Ю Ю —¹ СО СОООООО — ОТО OCN—'Г^-ТГСОСОО Г'-ЮСМОТООГ'-СМЮОТ rt-oo—'СО—-h-OlOOl

СМ О СО О О О О cS

О тГ 3 1Л О — О ОООГ--ОТГ--О—-О ЮСПОЮ-н TtOcOO СМО“>СМТГЮСОГ'-ЮО -H-HlON-HfOTfjcoO

doV4'ddw^cn о —    —

со —

—>    Ю СО —* СО СО ОТ

00ЮСО—•Г'-Г'-ООтГ

§г--г--ототсосмооо

Г--СО—-О—*—•—'СО

—со —¹ —00 Ю

'¦""''¦'ToJco

о

о

Ю от Tf ю о • Ю со о CM Tt" о о см о

О — СО

О О О О о о

..    -    _    -    .    о

СО N W со Tt о --* со

г- - . г- а I о СО,

00

N    О    Ю    00    'f

00    1Л    Ф    О)    со

N    СО    N    -н    СМ

Гч    М    -н    оо

от,    lO

о —« —• —• СМ

Ю

Г- со г-- от со

Г- <М Ю <0 тГ

Ю Г- Г-- оо от О от СО —' Г"⁴-тг гЛ от см —• o' —^ О —Г СМ

— со оо со    оо    со    со    —

Ю    N    (М    СО    СО

со    —    О    ОТ    О

см    от    Ю    СО

со    —•    со    от

со

см см со оо

(О СО N -Н

со о — со СО оо ю со ю —« со <о

Ss

я * ё У

•0-т ft § я

и &

Й-е ^ у

*=t ч

1) о

V

к¹³ х X ? *

• 5

о я —. а

‘ с

х 3 а о ч> >> S к

где х — моляр

Ao,i и т. д. — числовые значения констант соответствующих компонентов.

Если смесь углеводородов состоит из большого числа компонентов, то подсчитывать параметры смеси по приведенным выше формулам вследствие их громоздкости не является наилучшим методом.

Мартин и Хоу (Martin and Hou) [IV. 59] вывели сложное, но надежное уравнение состояния индивидуальных углезодородов. Это уравнение включает десять констант, числовые значения которых могут быть получены по критическим данным pVT и по наклону кривой упругости пара в критической точке.

Эти уравнения состояния позволяют экстраполировать данные, получаемые экспериментально, и предсказывать отклонение поведения этих газов от законов идеального газа. Эти уравнения являются математической основой для предсказания термодинамических свойств системы в виде pVT-соотношений.

Вывод уравнений состояния, основанный на механико-статистической теории [IV. 41, IV. 12], предполагает, что причиной отклонения реальных газов от законов идеального газа является наличие сил межмолекуляр-ного взаимодействия.

Уравнение состояния с вириальными коэффициентами

^р— -    ₌ |    ?    _l    R

_RT г + _v + у₂ + y₃

дает коэффициент сжимаемости в виде степенного ряда. В этом уравнении В, С и D называются соответственно двойным, тройным и четверным вириальными коэффициентами. Вириальные коэффициенты являются функцией только температуры и зависят главным образом от молекулярных взаимодействий, в которых одновременно участвуют соответственно две, три и четыре молекулы. Определять вириальные коэффициенты и коэффициенты сжимаемости можно более точно лишь для газов, состоящих из простых молекул, таких, как кислород и азот [IV'. 36]. На системы природных газов уравнение (IV. 14) пока не было распространено. Методы статистической механики могут быть с успехом использованы для определения таких свойств, как плотность, вязкость и теплопроводность.

2. СКОРОСТЬ ДВИЖЕНИЯ И ДЛИНА СВОБОДНОГО ПРОБЕГА МОЛЕКУЛ

Молекулы индивидуальных газов имеют широкий предел скоростей и движутся ва всевозможных направлениях. Распределение молекул по скоростям их движения впервые было дано Максвеллом (Maxwell)) [IV. 45, IV. 89]. Качественно это распределение показано на рис, IV. 2.

некоторых других газов приведены в табл. IV. 2. Для определения численных значений этих параметров для смеси углеводородов пользуются следующими формулами:

200

Скориста молекул, м/сек

0,22 _ы 0,20 2 0,18 ll 0,16 0,1 и

5 °

“5 §- 0,12

с^-о 0,10 0,08

‘n *

3 ? 0,06 *<§

^    0.0U

^ 0,02 U

Рис. IV. 2. Распределение молекул по скоростям [IV. 89].

1 — наиболее вероятная скорость; 2 — средняя скорость; 3 — среднеквадратичная скорость.

В зависимости от концентрации или плотности газа его молекулы будут проходить большее или меньшее расстояние, прежде чем они столкнутся с другими молекулами. Поскольку известно распределение молекул по скоростям, известно и соотношение между числом молекул и расстоянием, пройденным с данной скоростью. Среднее расстояние, которое проходит молекула между двумя столкновениями, называется средней длиной свободного пробега молекул.

Чапмен и Каулинг (Chapman and Couling) [IV. 24] дали следующую формулу для средней длины свободного пробега молекул;

для слу-

X =-J—= =    ,    (IV.    15)

N Tta²/2 AV

где X — средняя длина свободного пробега молекул в см; N — число молекул в 1 см³; а — диаметр молекулы в см. При выводе этой формулы предполагалось, что молекула представляет собой гладкий упругий шар.

Диаметр молекулы водорода, найденный Чапменом и Каулингом, равен 2,73ХЮ^-8 см. Так как при нормальных условиях (температуре 0°С и давлении 1 ат) в одном моле газа содержится 6,02ХЮ²³ молекул, а объем одного моля равен 22,414 см³, то в 1 см³ число молекул составит 2.68Х10¹⁹. Поэтому средняя длина свободного пробега молекул при давлении 1 ат

X =- °’²²⁵    -- = 1,12 х Ю~⁵ см-

2,68 X 10¹⁹ X 2,73 х 10~^1Ь

(IV. 16)

Для водорода в 1 см³ при нормальных условиях (0° С и 1 ат) общее число столкновений в секунду составляет 2,05ХЮ²⁹, а частота столкновения одной молекулы 1,5Х 10¹⁰ в 1 сек. Время между столкновениями равно, 6,6X10-4 сек [IV. 24]. Средняя длина свободного пробега молекул не зависит ни от массы молекулы, ни от температуры, если температура не влияет на диаметр молекулы. Так, средняя длина свободного пробега молекул для всех газов при атмосферном давлении составляет порядка 10^-5см, что в 200—400 раз больше диаметра молекул (см. табл. IV. 3). Этот факт является обоснованием хаотического движения молекул при выводе формулы (IV. 16). Средняя длина свободного пробега молекул зависит от числа молекул в данном объеме и для идеальных газов является обратно пропорциональной давлению. При давлении 100 ат средняя длина свободного пробега молекул, рассчитанная по формуле (IV. 15), становится соизмеримой с диаметром молекул. Следовательно, эта формула справедлива только при малых значениях давления. При давлении 0,01 мм рт. ст. средняя длина свободного пробега молекул достигает 1 см.

Таблица IV. 3

Значения диаметров и средних длин свободного пробега молекул

1 ангстрем (А) =10    °    см.

0,225    0,225    х    10“

= 8,4 X 10-

N о² 2.68 х 10¹* х t>2 чая. когда X выражается в см, а а в ангстремах (см х 10    ®).

Молекулы углеводородов сложнее молекул водорода, и поэтому их диаметр точно не известен. Разные методы измерения диаметра молекул углеводородных газов дают различные значения. В табл. IV. 3 значения вычисленных средних длин свободного пробега молекул рассчитаны по приведенным в этой таблице значениям диаметров молекул. Средняя длина свободного пробега молекул при давлении, отличном от атмосферного, может быть найдена путем деления средней длины свободного пробега молекул при атмосферном давлении на абсолютное давление, выраженное в атмосферах.

На рис. II. 16 приведены значения проницаемости пористой среды для различных газов. Опыты, на основании которых построен этот график, более отчетливо показывают соотношение длин свободного цробега молекул различных газов, чем данные, приведенные в табл. IV. 3. Подсчитывая А₀ в уравнении (II. 7) для различных газов, взятых из рис. II. 16, можно выразить длины свободного пробега молекул с помощью следующего соотношения:

Ьг X,

(IV. 17)

Значения длин свободного пробега молекул, определяемые на основании данных по течению газа (см. табл. IV. 3), рассчитывались по формуле (IV. 17). При этом значение X для гелия принималось как стандартное. В табл. IV. 3 показано удовлетворительное соотношение между вычисленными значениями X и значениями, полученными из опытов по течению газа.

Если два индивидуальных газа привести в соприкосновение, то молекулы одного газа будут проникать в область, занятую другим газом, и наоборот. Этот процесс, посредством которого газовая среда становится однородной по составу, называется диффузией.

Процессы диффузии имеют большое значение в некоторых областях газовой промышленности. Процесс диффузии, например, определяет время, необходимое для полного смешения двух газов в лабораторных уста* повках высокого давления. Если в пористой среде происходит вытеснение одного газа другим, то молекулярная диффузия вызывает смешение этих газов на границе их раздела. Если газ движется через пористую среду, поверхность которой смочена жидкостью, достижение равновесия между газовой и жидкой фазами зависит от процессов диффузии.

0,0043 Т^3/г

D = •

№

Коэффициент диффузии может быть установлен по поведению молекул [IV. 5, IV. 24, IV. 39]. Пиллиленд дает выражение для коэффициента диффузии при атмосферном давлении в следующем виде:

\Ма М_в)

(IV. 20)

- v%)*p

где Т—абсолютная температура в °К (273+°С); Мл и М_в — молекулярные веса газов А и В; V_A и V_B — молярные объемы газов в точке кипения при нормальном давлении в см³/моль; Р—общее давление в ат; D—коэффициент диффузии газа в см²1сек.

Коэффициент диффузии обратно пропорционален давлению, т. е. произведение коэффициента диффузии на плотность дает постоянную величину. Значение

Рис. IV. 3. Схема прибора для исследования процесса диффузии.

Коэффициенты диффузии могут быть определены на приборе, схематически изображенном на рис. IV. 3. Сосуд 1 заполнен чистым водородом, а сосуд 2 смесью водорода с углекислым газом. Молекулы углекислого газа будут стремиться перейти в сосуд 1 по трубке, соединяющей эти сосуды. Если размеры сосудов значительно больше размера соединяющей их трубки, непрерывно перемешивается содержимое сосудов для поддержания однородного состава газа на разных концах трубки, то процесс диффузии углекислого газа будет установившимся. Такой процесс диффузии описывается следующим уравнением (закон Фика):

dn

: = — daf-,

(IV. 18)

dt    dx

где n — число молекул диффундирующего компонента; t — время; А — площадь; с—концентрация диффундирующего компонента; х — расстояние, на которое происходит диффузия; D — коэффициент диффузии.

Пример. Коэффициент диффузии С¹⁴Ог в водороде при 100° С равен 0,341 см²/сек [IV. 25]. Определить скорость диффузии при 100° С через трубку с поперечными размерами 2x2 мм и длиной 2 см, если в сосуде 1 концентрация С¹⁴Ог в водороде составляет 0,1% мол., а в сосуде 2 концентрация С^и02 в водороде равна 1,0%;

0,2 X 0,2    \

dx-^’........—' - _{1    2>0}    cm²/cmJ    X

dt

0,009 х 273

моль/см³ = 2,0 X 10 ¹⁰ моль/сек.

X

22414х 373

Если диффузия происходит с большой скоростью, процесс может быть неустановившимся, так как концентрация диффундирующих молекул на разных концах трубки непрерывно изменяется. Тогда применяется второй закон Фика для неустановившегося процесса диффузии:

dn t?²c dt~ дх*'

(IV. 19)

Рис. IV. 4. Влияние температуры на коэффициент диффузии при атмосферном давлении.

/ — самодиффузия Н₂;    2—С^,40₃ в СО г +

+Н₂;    3    —    С^,4О_а в С0₂ + СзН_в; 4 — самодиф

фузия СО*

показателя степени абсолютной температуры в уравнении (IV. 20) зависит от типа молекулы. Для упругих молекул сферической формы показатель степени равен ³/2.

Чоу и Мартин (Chou and Martin) [IV. 25] изучали диффузию углекислого газа, содержащего С¹⁴, в смесях СОг — Нг и СОг — СзНз. Результаты этих исследований при р=1 ат, представленные на рис. IV. 4 в ви-дг зависимости коэффициента диффузии от температуры, показывают, что эта зависимость такая же, как и самодиффузия водорода [IV. 39]. В табл. IV. 4 даны значения коэффициентов диффузии для некоторых газов при атмосферном давлении.

Данные Чоу и Мартина, представленные на рис. IV. 5, подтверждают, что произведение коэффициента диффузии на плотность есть величина практически постоянная. Результаты исследования этих же авторов, приведенные на рис. IV. 6, иллюстрируют влияние состава бинарной системы на коэффициент диффузии. Из других работ в этой области следует отметить работу Джефриса и Дрикамера (Jeffries and Drickamer) [IV. 46| для системы метан — ТСН₃ (место одного атома водо-

Значения коэффициентов диффузии газов при атмосферном давлении

• Данные взяты из [IV.5, IV.25, IV. 121 а].

Рис. IV. 6. Влияние концентрации коэффициент диффузии [IV. 25].

too

30

е>

? ^ о

5 о

!?

<ь

”?^10 2 ^е-

^60

CN

I,

• о

300

с§"

100 200 Ц-а.вление, ат

0    2    4    6    8    0

Мольная плотность, моль/л

Рис. IV. 7. Диффузия в системе СН4 ¦ ТСНз [IV. 46].

0 100 200 Давление, am

Рис IV. 5. Коэффициент диффузии С^|40₂ в системе С¹²0₂ + Н₂ при температуре 100° С [IV. 25].

Рис. IV. 8. Коэффициент диффузии в системе метан — я-гексан [IV. 22].

/ — метан при 21° С и I ат\ 2 — метан при 21° С и 2,8 ат; з — гексан при 21° С и I ат.

0    0,20    ОАО    0,60    0,80    1,00

ВесоВпя'доля гексана

Давление 4,2 ат

1,0

Метан в я-гексане я-Гексан в метане Этан в я-гексане . я-Гексан в этане . Пропан в я-гексане я-Гексан в пропане

Метан в я-гексане я-Гексан в метане Этан в я-гексане . я-Гексан в этане . . Пропан в я-гексане я-Гексан в пропане

Рис. IV. 9. Смешение газов в цилиндрических сосудах посредством диффузии [IV. 84].

/ — гелий — метан (D₀ = 0,564); 2 — бутаи — воздух (D₀ *= 0,081)

кулами больших размеров требуется продолжительное виемя, если две части сосуда были заполнены первоначально разными газами. В действительности при достижении гомогенности при нагнетании одного компонента в сосуд, занятый другим компонентом, смешение будет происходить быстрее, чем также будет способствовать наличие естественных конвекционных потоков. Тем не менее для ускорения смешения газов, нагнетаемых в сосуд.

особенно при работе с высокими давлениями, желательно интенсифицировать перемешивание, напрнмер, путем нагревания нижней части сосуда.

5.    ДИФФУЗИЯ в ПОРИСТЫХ СРЕДАХ

Вопрос о диффузии в пористых материалах возник в связи с явлением проскальзывания *. В порястых средах диффузия меньше, чем в открытом пространстве, из-за сопротивлений, вызываемых разветвленной сетью каналов. О’Герн (O’Hern) [IV. 62] на основании опытов но диффузии углекислого газа через пористый образец, полученный спеканием металлического порошка (пористость 0,398), вычислил коэффициент, учитывающий диффузию в пористой среде (отношение коэффициента диффузии в свободном пространстве к коэффициенту диффузии в пористой среде⁷). Этот коэффициент для данного образца высокой проницаемости при атмосферном давлении оказался равным 3,94. Процесс диффузии в пористой среде тесно связан с такими параметрами, как средняя длина свободного пробега молекул и размеры пор пористой среды. Поэтому следует ожидать, что с ростом давления коэффициент, учитывающий особенности диффузии в пористой среде, будет уменьшаться.

6.    КОЭФФИЦИЕНТ ДИФФУЗИИ ГАЗА

В жидкостях

Уайлк (Wilke) [IV. 95] связывает коэффициенты диффузии для газа в жидкостях с комплексом

Т

— = °К • сек!см² • спз

Оц

как функцию молярного объема с коэффициентом растворения в качестве параметра.

Коэффициент диффузии газа для жидкостей в 10⁸—10⁹ раз меньше коэффициентов диффузии для газов при

1 ат. Существующее правило, что произведение коэффициента диффузии на плотность фазы есть величина практически постоянная, может быть грубо приемлемым при переходе от газообразных систем к жидким. Например, для водорода при 25° С и 1 ат

1 4 X 2 х 273 ^{D? =}    22400    X    298    ^{=    0}>⁰⁰⁰⁰¹²    г/см-сек,

а для водорода в воде при 25° С, Dp = 0,0000099.

Величина коэффициента диффузии для ряда органических веществ в бензоле и в метиловом спиръе при 15° С колеблется в пределах от 0,78 X Ю^-5 до 2,64 X 10~⁵ см² j сек.

Таблица IV .6

Значения коэффициентов диффузии метана в жидких углеводородах*

* По данным Хилла и Леси (Hill and Lacey) [IV. 38].

Рис. IV. 10. Коэффициенты диффузии процана в керосине [IV. 38].

Рис. IV. 11. Соотношение между коэффициентом диффузии метана, вязкостью жидкости и температурой [IV. 38].

Леси (Lacey) с соавторами [IV. 38. IV. 69] измеряли коэффициенты диффузии метана и пропана в жидких углеводородах. На рис. IV. 10 представлены коэффициенты диффузии пропана в керосине, а в табл. IV. 6 приведены значения коэффициентов диффузии метана в различных жидкостях.

На рис. IV. 11 представлена зависимость коэффициента диффузии метана от отношения вязкости жидкости к величине (1,8/ — 28)⁰'³, где t — температура в °С.

Седж (Sage) с соавторами [IV. 74] изучали коэффициенты диффузии в системах метан — декан, метан — пентан и метан — белая нефть в широких пределах изменения температуры, давления и концентраций метана (рис. IV. 12).

Рис. IV. 12. Влияние молекулярного веса менее летучего компонента на коэффициент диффузии метана в жидкой фазе при 70 ат [IV. 74].

/ — метан •—» н-пентан;    2 — метан — н-декан;    3 «—• метан —?

светлая нефть.

§ 2. СЖИМАЕМОСТЬ

Исследования pVT— соотношения газов при давлениях выше 200 ат были начаты Андрыосом и Амагатом (Andreus and Amagat) еще в 1870 г. [1.9]. Сидней Юнг (Sidney Young) [IV. 97] провел исследование по определению удельных объемов насыщенных паров 30 чи-

pV

стых веществ для определения изменения отношения —j-

Работа Амагата для этилена [IV. 4], опубликованная в 1892 г., и работа Юнга для изопентана [IV. 75] дали ценные сведения о сжимаемости углеводородных газов.

Барелл и Робертсон (Burell and Robertson) в 1916 г. исследовали сжимаемость природных газов при невысоких давлениях [IV. 18]. Работы Коупа, Лйиса и Вебера (Соре, Lewis and Weber) [IV. 28] и Брауна, Саудер-са и Смита [IV. 15], проведенные около 1930 г., вызвали повышенный интерес к вопросу сжимаемости газов. В этом же году Бервалд и Джонсон (Berwald and Johnson) [IV. 11] установили отклонение поведения природного газа от закона Бойля, а Седж и Леси исследовали объемное поведение индивидуальных углеводородов [I. 16, 1.17, IV. 76] и их смесей, в частности метана и этана [IV. 77], при температурах от 21 до 237° С и при давлении до 700 ат. Отклонения поведения природных газов от законов идеальных газов, установленные на основании исследований, проведенных Холкомбом, Стен-дингом и Катцем (Holcomb, Standing and Kazt), [IV. 14, IV. 60, IV. 87], были приняты в качестве временного стандарта американской ассоциации природного газолина [IV. 60].

Седж и Леси (Sage, Lacey) и другие [I. 16, I. 17, IV. 76] исследовали поведение углеводородных газов на основании данных остаточных парциальных объемов.

1. ТЕОРЕМА СООТВЕТСТВЕННЫХ СОСТОЯНИИ

Теорема соответственных состояний, предложенная Ван-дер-Ваальсом, является частью его теоретических обработок состояний газов и жидкостей, начатая с момента опубликования его тезисов в 1873 г. Теорема эта гласит, что два вещества при соответствующих условиях будут иметь подобные свойства в зависимости от некоторых основных свойств, таких, как критическое давление и критическая температура. Например, при температуре, равной удвоенной критической температуре,

ПРИРОДНЫХ ГАЗОВ

и при давлении, в четыре раза превышающем критическое, метан и этан будут иметь одно и то же значение коэффициента z, учитывающего отклонение от законов идеального газа. Такое сравнение приведено в табл. IV. 7, из которой видно, что различие в сжимаемости составляет всего 0,3%. Отношение температуры к критической температуре (в данном случае равное 2:1) называется приведенной температурой Т_т. Точно так же отношение давления к критическому давлению называется приведенным давлением р_т. Таким образом, теорема соответственных состояний устанавливает, что при одинаковых приведенных давлениях и температурах различные углеводороды будут иметь одинаковые коэффициенты сжимаемости.

Таблица IV.7 Соответственные состояния метана и этана

На рис. IV. 13 сравниваются коэффициенты сжимаемости для легких углеводородов парафинового ряда. Хотя в общем для индивидуальных компонентов кривые располагаются близко к друг другу, расхождения между ними выше тех, которые могли быть результатом экспериментальных ошибок.

Для вычисления фазового состояния индивидуального вещества с высокой степенью точности следует пользоваться надежными экспериментальными данными или более точными соотношениями.

На рис. IV. 14 представлены коэффициенты сжимаемости для метана [I. 2].

1,0

0,9

ii

^N 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 О

Коэффициент сжимаемости

О 0,2    0,4    0,6    0,8    1,0    1,2    1,4    1,6    1,8    2,0    2,2    2,4    2,6    2,8    3,0

Приведенное давление Р_г

Рис, IV. 13. Отклонение индивидуальных углеводородов от законов идеального газя.

Рис. IV. 15. Диаграмма давление — температура, иллюстрирующая положение псевдокритической точки для системы СН₄ — С₄Н,₀ при содержании 40% вес. метана [III. 62, III. 63].

/ — кривая точек кипения; 2— псевдокритическая точка; 3—критическая точка'

4 — кривая точек росы; 5— 70% мол. С\1, в системе СН₄ —н.Н_чН,₀.

Природные газы в основном состоят из метана с различными количествами этана, пропана, бутанов и т. д. Работа Кея (Kay) [IV. 54] дает возможность применить для смесей газов теорему соответственных состояний. Он предложил вместо критических давлений и температур, применяющихся для индивидуальных компонентов, использовать среднемольные критические давления и температуры для смесей газов. Эти среднемольные свойства называются псевдокритическими давлениями и псевдо-критическими температурами смесейЭти давления и температуры подобно точным критическим могут применяться для сравнения соответственных состояний, Псев-докритическая точка не имеет физического смысла, а является лишь приближенной точкой, в которой сходятся изохоры на диаграмме давление — температура. Важным является то обстоятельство, что эти изохоры прямолинейны. Рис. IV, 15 иллюстрирует справедливость этого положения для смеси, состоящей из 70% метана и 30% мол, бутана. На графике рис. IV. 15 показано также положение истинной критической точки смеси.

Сравнение коэффициентов сжимаемости метана, полученных по приведенным давлению и температуре, с коэффициентами сжимаемости природных газов и смеси метана с этаном [IV. 77] показывает, что кривые для метана более соответствуют кривым для природных газов.

Таблица IV.8

Расчет плотности природного газа по его составу,

представленному в таблице, при давлении 70 ат и температуре 32° С

Приведенное давление р, = — = тгггг = М⁸-

* п. 41 'Л4

Приведенная температура Т_г =.    =.    ¹¹-^-~Ь-у = 1,54

Удельный вес газа по, воздуху = 17,05/29,0 = 0,588.

Из рис. IV. 16 при Р_г = 1,48 и Т_г = 1,54 находим г = 0,872-

Коэффициент сжимаемости г> определенный при этих условиях Стивенсом и Фридманом (Stevens and Freidraan) [IV.601 равеи 0,875.

Плотность природного газа

1 Р    70    15    17,05    1    __

V ~ ZnRT ⁼ 1,033 0,872 0.082055 (273 + 32)    ’    ''

Диаграмма, изображенная на рис. IV. 16, а была получена на основании данных на 1941 г. [IV. 87] для смесей газов при давлении до 700 ат. Сравнение этой диаграммы с более поздними [IV. 60] показало, что отклонение не превышает ±1,2%. Методика расчета плотности природного газа по коэффициенту сжимаемости, найденному из диаграммы (рис, IV. 16) для природного газа данного состава, иллюстрируется табл. IV. 8.

На рис, IV. 16 приведены результаты опытов по изучению коэффициента сжимаемости метана, проведенные Квалнесом и Гедди (Kvalnes and Gaddy) [IV. 53] при давлении от 700 до 1400 ат. Для удобства в табл. IV. 9 приведены значения критических давлений и температур некоторых компонентов природного газа.

Диаграмма на рис. IV. 17 [IV. 83а] позволяет судить об отклонении состояния природного газа от законов идеального газа при давлении, близком к атмосферному. Из этой диаграммы видно, что отклонение даже при таких малых значениях давления существенное. Для очень точных исследований состояния индивидуальных газов могут быть использованы данные Мак Кетта, Силь-берберга и Куо (Me Ketta, Silberberg and Kuo) [IV. 83], представленные на рис, IV. 18. Для смесей газов, находящихся при давлениях ниже 800 мм рт. ст., объемы можно принимать по правилу аддитивности.

Таблица IV.9

Критические свойства компонентов природных газов*

* Данные взяты из [1.15]

•• Температура кипения в °С.

ПсевдоприВеденное давление г    3    4    5    6

коэффициент сти**ов*ости

Рис. IV. 16. Коэффициент сжимаемости.

а — для природных газов до давления 700 ат\ в — для природных газов при давлениях от 700 до 1400 ат.

9    10    //    12    13

ПсевдоприВеденте давление

О 0D05 0,010 0,015 OJ025 0,025 0,030 0,035 0.040 0.045 0.050 Приведенное давление р_г- ?¦

Рис. IV. 17. Коэффициенты сжимаемости природных газов при давлениях, близких к атмосферному [IV. 83 а].

15 16    17    18    19    20    21    22    23    2U    25    26    27    28    29    30

ПсевдоприВеденное давление

6

Коэффициент сжимаемости 2 • Коэффициент сжимаемости г

О 200 ЬОО 600 800 1000 >200 >400 1600

Абсолютное давление, мм рт. ст. 6

Рис. IV. 18. Коэффициенты сжимаемости индивидуальных углеводородов при давлении, близком к атмосферному [ IV.83]

а — изотермы сжимаемости метана; б—изотермы сжимаемости этана; в—изотермы сжимаемости пропана; е—изотермы сжимаемости к*бутана.

3. ВЛИЯНИЕ НЕУГЛЕВОДОРОДНЫХ КОМПОНЕНТОВ

Природные газы часто в больших количествах содержат углекислый газ, азот и сероводород. В связи с этим рассмотрим влияние неуглеводородных газов с точки зрения применимости теоремы соответственных состояний к природным газам. Исследования pVT-соотношеиий для смеси метана с азотом проводились Кейсом и Барк-сом (Keyes and Burks) [IV. 55], а для природного газа, содержащего 8,5 и 18,8% мол. азота, Эйлертсом, Карлсоном и Малленсом (Eilerts, Carlson and Mullens) [IV. 30].

В табл. IV. 10 приведены данные анализа некоторых природных газов, а в табл. IV. 11 сравниваются коэффициенты сжимаемости этих газов, определенные по приведенным давлениям и температурам (с использованием диаграммы рис. IV. 16), со значениями этих коэффициентов, определенными экспериментально.

Таблица IV. 10 Состав природных газов, содержащих азот*

* Данные взяты нз [IV-30].

** Давление насыщенного пара в нм рт, cm. прн 0° С.

Таблица IV. 11 Сравнение рассчитанных и экспериментально определенных* значений коэффициентов сжимаемости газов, состав которых приведен в табл. IV. 10

Температура 37,8° С

Температура 87,8°С

Температура 137,8° С

•Экспериментальные данные взяты из [IV. 30].

Из табл. IV. 11, видно, что значения коэффициентов сжимаемости, определенные путем расчета при высоких температурах и небольших давлениях, примерно на 2% меньше значений, полученных экспериментально.

Ример, Олдс, Седж и Леси (Reamer, Olds, Sage and Lacey) [IV. 72] исследовали сжимаемость смесей метана и углекислого газа при температуре от 37,8 до 237,8° С и при давлении до 700 ат. Значения коэффициентов сжимаемости при температурах 37,8 и 137,8° С приведены в табл. IV. 12. Сравнение коэффициентов сжимаемости, определенных экспериментально (табл. IV. 12) для газов, содержащих ие более 1—2% мол. СОг, с коэффициентами сжимаемости, рассчитанными по приведенным давлениям и температурам, показывает достаточно хорошее согласие этих данных. При более высоком процентном содержании СОг в газе различие становится существенным.

Коэффициенты сжимаемости для смеси метана и сероводорода (рис. IV. 19) исследованы Римером, Сед-жем и Леси [IV. 73]. Они же приводят значения удельных объемов смеси метан—сероводород при высоких концентрациях метана в смеси (табл. IV. 13)'.

метана и углекислого газа

Температура 37,8° С

Температура 137,8° С

* Данные взяты из [IV. 72].

Рис. IV. 19. Коэффициенты сжимаемости для системы метан — сероводород [IV. 73].

Таблица IV.13

Мольные объемы смесей метана и сероводорода*

* Данные взяты из [IV. 73].

Гексаны, гептаны и более тяжелые компоненты парафинового ряда как нормального, так и изомерного строения могут находиться в природном газе. При фракционном разделении такие индивидуальные компоненты трудно выделить в чистом виде, и поэтому часто они собираются в виде жидких фракций, для которых затем определяются удельный и молекулярный веса. Кей (Kay) [IV. 54] предложил метод определения псевдо-критически.х параметров жидких углеводородов, дополненный впоследствии Смитом и Ватсоном (Smith and Watson) [V. 86], для применения которого необходимо знать наклон кривой точек кипения, а также молеку-

Иолекулярный вес-

Молекулярный бес

4. ПСЕВДОКРИТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ГЕПТАНОВ    5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПСЕВДОКРИТИЧЕСКИХ

И БОЛЕЕ ТЯЖЕЛЫХ КОМПОНЕНТОВ    ПАРАМЕТРОВ ПО УДЕЛЬНОМУ ВЕСУ ГАЗА

Рис. IV. 20. Псеодокритические давления и температуры для гептанов + высшие [IV. 60].

лярный и удельный веса жидкости. Потребовалось проведение ряда микродистилляций фракции конденсатов, содержащих гептан и более тяжелые углеводороды для составления графика (рис. IV. 20), с помощью которого можно определить взаимную связь между псевдокри-тическими свойствами и молекулярным и удельным весами. Считается, что применение этого графика для пентанов +, гексанов + и гептанов + является удовлетворительным ^!. Стендинг и Катц (Standing and Katz) [IV. 87] использовали этот график для сравнения коэффициентов сжимаемости насыщенных паров углеводородных жидкостей молекулярного веса до 157.

Псевдокритические параметры обычно применяются для расчета псевдокритических свойств природного газа подобно тому, как критические температуры и давления используются с той же целью для индивидуальных компонентов.

¹ Пентаны 4- , гексан 4- . гептаны 4- обозначают пентаны и более тяжелые углеводороды, гексаны и более тяжелые, гептаны и более тяжелые. — Прим. ред.

Известно, что природные газы близки по составу [IV. 57]. Поэтому можно ожидать, что природные газы по крайней мере в пределах одного месторождения должны иметь такой состав, чтобы их псевдокритические температура и давление являлись функцией удельного веса газа. На рис. IV. 21 [IV. 60] приведены псевдокритические параметры в зависимости от удельного веса для

Рис. IV. 21. Псевдокритические свойства природных газов месторождения Оклахома Сити [IV. 60].

Рис. IV. 22. Псевдокритические свойства природных газов [I, 2].

1 — углеводородные газы (IV. 3); 2*— смесь газов [I.2J; 3 — Продукция газоконденсаторных скважин

Удельный Вес газа по воздуху 0,8

Удельный вес газа по воздух и О,?

тельный оес газа по Воздуху 0,6

газов с промысла и газолинового завода месторождения Оклахома Сити. Кроме того, было установлено, что если газы содержат менее 2—3% неуглеводородных компонентов, значения их псевдокритических параметров ложатся на одну кривую при выражении в зависимости от удельного веса [I. 2, IV. 60, IV. 87].

Конденсатные газы, содержащие высокомолекулярные компоненты, увеличивающие их удельный вес, имеют кривые зависимости псевдокритических параметров от удельного веса, несколько отличные от кривых, соответствующих сухим газам [1.2]. Калифорнийская ассоциация природного газолина [IV. 3] приняла для практического пользования соотношение между относительным удельным весом газа по воздуху и его псевдокритически-ми параметрами, которое иллюстрируется графиком (рис. IV. 22).

Для газов, которые подчиняются зависимости, приведенной на рис. IV. 22, коэффициент сжимаемости или плотность являются функцией удельного веса газа, температуры и давления. Зависимость плотности природного газа в функции температурных давления представлена на рис. IV. 23. Следует отметить, что псевдокрити-ческие параметры для газов с относительным удельным весом 0,7 и 0,8 соответствуют конденсатным газам.

6. ВЛИЯНИЕ ЖИДКОЙ ФАЗЫ

При изучении р^Г-соотношений некоторых природных газов было обнаружено, что при определенных условиях система состоит из двух фаз, но коэффициент сжимаемости всей системы имеет при этом то же значение, что и при однофазном состоянии. Для изучения вопроса применения коэффициента сжимаемости для определения плотности двухфазной системы при высоких давлениях было проведено рУГ-исследование смеси природного газа и природного газолина. Фазовая диаграмма для такой смеси приведена на рис. IV. 24. На ней имеются все те же области, что и на диаграмме для газа высокого давления. Влияние присутствия небольшого количества сжиженной фазы на общую плотность системы представляет большой интерес для проведения расчетов фазовых состояний.

Рис. IV. 24. Диаграмма фазового состояния для системы природный газ — газолин [111, 28],

1 — первый опыт А; 2 — второй опыт В,

В табл. IV. 14 сравниваются рассчитанные и экспериментально измеренные значения плотности для смеси природный газ — природный газолин. Вычисления производились в предположении, что для подсчета плотности можно пользоваться уравнением состояния [IV. 2], включающем коэффициент сжимаемости.

В этой таблице значения объемного процентного содержания жидкости взяты из фазовой диаграммы, приведенной на рис. IV. 24. Анализ данных приведенных в табл. IV. 14, показывает, что формула [IV. 2], включающая коэффициент сжимаемости, может применяться для расчета плотности смеси в однофазной области (выше кривой точек кипения), на небольшом участке двухфазной области (ниже кривой точек кипения) и во всей двухфазной области при высоких температурах, когда система содержит небольшое количество жидкой фазы. Область, для которой эти расчеты могут производиться, ограничена значениями истинной приведенной температуры, равной 1,05 и выше.

Исследование фазового состояния системы метан-бутан также показывает, что при высоком давлении

Таблица IV. 14 Сравнение вычислительных и экспериментально измеренных значений плотностей жидкости в однофазной и двухфазной системах*

Температура 4,5° С, псевдоприведенная температура 1,13, истинная приведенная температура 0,91

Температура 31° С, псевдоприведенная температура 1,21, истинная приведенная температура 0,995

Температура 71°С, псевдоприведенная температура 1,40, истинная приведенная температура 1,13

• Данные взяты из [IV. 60].

Однако при давлениях, превышающих 70 ат, когда температура выше критической температуры смесит, присутствие жидкой фазы при содержании, не превышающем 10%, по-видимому, не влияет на расчет средней плотности смеси методом, основанным на применении коэффициента сжимаемости.

7. ОТРИЦАТЕЛЬНЫЙ КАЖУЩИЙСЯ ОБЪЕМ ЖИДКИХ КОМПОНЕНТОВ

Понятие об отрицательном кажущемся объеме жидкости, растворенной в газе высокого давления, становится ясным из данных, получаемых при изучении сжимаемости газа [IV. 52]. Один из авторов при подготовке опыта с природным газом в бомбе высокого давления заметил его необычайное поведение. Газ при температуре 24° С и давлении 140 ат, не содержащий жидкости, был охлажден до 0° С. После этого из бомбы было извлечено около 0,5 л жидкости. Далее температура в бомбе была вновь поднята до 24° С. При этом давление в бомбе поднялось до 144,2 ат. Отсюда следует, что если извлеченную жидкость снова закачать в бомбу, то давление в ней будет уменьшаться. Был проведен также эксперимент в бомбе с смотровым окном, в которой содержалось при температуре 37,8° С и давлении 140 ат 0,859 моль метана. Бутан из расчета 0,141 г/моль закачивался в бомбу, при этом температура в ней поддерживалась равной 37,8° С. Когда закачка бутана была закончена, давление в бомбе снизилось до 134 ат, при этом смесь метана и бутана в бомбе находилась в однофазном состоянии. В связи с этим представляет интерес диаграмма, приведенная на рис. IV. 25, построенная по данным Седжа, Хикса и Леси [IV. 62] для системы метан—бутан [IV. 52]. В пределах площади 1 бутан имеет отрицательный кажущийся объем, т. е. один метан при тех же значениях температуры и давления будет занимать объем больший, чем в смеси с бутаном. Бутан влияет на силы взаимодействия между молекулами метана так, что облегчается их сближение друг с другом. В пределах площади 2 значение кажущегося объема изменяется от нуля до значения, соответствующего чистому жидкому бутану. И, наконец, в пределах площади 3 кажущийся объем бутана в газовой фазе превышает таковой для жидксй фазы. При давлении, близком к атмосферному, объем таких компонентов в газовой фг-.зе приближается к объему идеального газа.

°/20 <ь ы

ъ/оо

^ 80

о | 60

S ч

g ы

я;

20

О    __

О 0,2    0,и    0,6 ОД 1,0

Весовая доля метана

Рис. IV. 25. Кажущиеся объемы бутана в насыщенной смеси метан—бутан [1П. 62, III. 63, IV. 52].

8. ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ПРИРОДЫ ВЕЩЕСТВА НА СЖИМАЕМОСТЬ

Отклонение поведения газов от теоремы соответственных состояний, а также возможность существования явления отрицательных кажущихся объемов при растворенни других углеводородов в метане показывают, что поведением молекул управляют силы меж-молекулярного взаимодействия и что потребуется накопление определенного количества знаний, прежде чем вопрос о предсказании объемного поведения компонентов будет решен окончательно.

Чтобы охарактеризовать отклонение поведения молекул реальной жидкости от поведения молекул совершенной жидкости, Питзер (Pitzer) [IV. 68] предложил ввести параметр несовершенства п. Этот параметр является функцией упругости пара Ps, соответствующего значению приведенной температуры, равному 0,7, и функцией критического давления р_с\

Рс_

Р.

(IV. 22

— I.

Рг

Часто в термодинамических расчетах требуется знать функциональную зависимость коэффициента сжимаемости от давления и температуры. Значения коэффициента сжимаемости, приведенные в табл, II. 2, были рассчитаны по диаграмме рис. IV. 16, построенной в крупном масштабе.

В приложении даются следующие функции (в виде тпблиц и в графическом виде).

Таблица II. 2: коэффициенты сжимаемости природных газов.

Рг

Табл. П. 3: J zdp_r.

0,2

Рг

Табл. П. 4: Г ^г ,

)7r^dPr'

0,2

0,2 0,2 Табл. П. 5: j zdp_r и j —d/7,..

Рг

На рис. IV. 26 представлена зависимость коэффициента сжимаемости от параметра несовершенства для различных значений приведенной температуры. График построен для приведенного давления, равного 1,6.

Табл.

Рис. IV. 26. Зависимость коэффициента сжимаемости от параметра несовершенства ПРИ р_г = 1,6 [IV. 68].

Табл. П. 7:

з

0,5+ Г ^г/Рг

Табл. П.

J.1 + B(z/p_rydp_r

10. ДИАГРАММА СЖИМАЕМОСТИ ПРИРОДНЫХ ГАЗОВ

Иногда необходимо выразить сжимаемость природных газов по форме, обычно применяемой для выражения сжимаемости жидкостей. В этом случае сжимаемость газа определяется следующим равенством:

_

^Cg ⁼ ~ Vdp'

(IV. 23)

Труб (Trube) [IV. 93] определяет псевдоприведенную сжимаемость С_г, произведением C_g-P_c, являющимся безразмерной величиной. Значения С_г он вычислял по коэффициентам сжимаемости природных газов (рис. IV, 16) на основании следующего соотношения:

Г⁴ Г* п    ^    ^

^с'^=с‘^р-⁼--щ

(IV. 24)

На рис. IV. 27 и IV. 28 приведены кривые зависимости псевдоприведенной сжимаемости от приведенной температуры и приведенного давления.

Пример.

Требуется определить сжимаемость природного газа удельного веса 0,65 при давлении 101 ат и температуре 68° С.

Газ удельного веса 0,65 имеет Г_С = 208°К и р_е =¦> = 45,6 ат (см. рис. IV. 22):

68+ 273    „    101

208    ^{—    J}’    '    ^рг    —    45,6    ~ ²’ ’

Тг='

Рис. IV. 27. Сжимаемость природных газов [IV. 93].

Рис. IV. 28. Сжимаемость природных газов [IV. 93].

ПсвВдопоидедеппое давление р.

Из рис. IV. 27 по данным Т_г и р_г находим С_г = 0,51. п.К1    ед. объема

0,51

^С" = 45Г6 = ⁰'⁰¹¹²,

' (ед. объема) X (ат)

II. ПЛОТНОСТЬ ЖИДКОСТЕЙ

Плотность индивидуальных соединений в жидком состоянии при увеличении температуры уменьшается, принимая при критической температуре значение плотности пара (рис. IV. 29). Аналогично этому изменяется и плотность смеси жидкостей (значения плотностей индивидуальных соединений в жидком состоянии см. в [IV. 1]). На рис. IV. 30 приведена плотность пропана в зависимости от температуры [1.2].

В лабораторных исследованиях плотности жидкостей обычно измеряются с помощью ареометра или пикнометра. Температурные поправки к плотностям жидкостей для приведения к какой-либо стандартной температуре, например 20° С, можно найти в стандартных таблицах [IV. I]. Индивидуальные углеводороды в жидком состоянии (например, пентан и гексан) при комнатных температуре и давлении имеют почта аддитивные объемы ¹³.

Плотность углеводородных жидкостей может быть рассчитана по их составу и плотностям входящих в них компонентов [IV. 88, I. 19, I. 2]. При этом предполагается, что объемы пропана и более тяжелых углеводородов при температуре 15,5° С аддитивные. Зная плотность смесей жидкостей, содержащих метан и более тяжелые углеводороды при температуре 15,5° С и давлении 1 ат, можно вычислить кажущуюся плотность растворенного метана. На рис. IV. 31 приведены значения кажущейся плотности метана и этана, растворенных в углеводородных жидкостях, в зависимости от их про-ценгного содержания и плотности растворителя. Пример расчета плотности жидкости по ее составу приведен в табл. IV. 15. При растворении азота в жидкости плотностью 0,68 г/см³ его кажущаяся плотность составляет 0,48 г/см³.

Таблица /V. 15

Пример расчета плотности жидкости по ее составу при давлении 112 am и температуре 49° С

Плотность метан С, -|- = 90,43/127,8 = 0,708 г/см^s Плотность этан С₂ =85,70/1 13,03 = 0,757 г/см³ Плотность пропан С₃ = 84,17/109,87 = 0,768 г/см³ Плотность прн 15,5° С н 1 am = 0,708 г/см³ Поправка на давление к плотности прн давлении 112 ата (рис. IV.32) составляет -|-0*(И0> поэтому плотность вместо 0,708 будет 0,718.

По плотности 0,718 и температуре 49* С находим плотность смеси, равную 0,691 (рис. IV.2а),

Таким образом, плотность прн температуре 49^е Си давлении 112 ат составляет 0,691 г/см³.

При мечание. Данные взяты из [IV.50].

г75 -50    0    50    100    150    200    250    300    350    Ш

. Jе мпература, °С

Рис. IV. 29. Ортобарическая плотность жидкостей и паров [I. 2].

А — смесь 8 % мол. СН« и 92% С₃Н_в при абсолютном давлении, равном 26—52 от; 5 — 50,25 по весу СгН_би 49,75% rt=C₇Hi_e; С— 19,2% по весу СН < и 80,8%С_вНц при абсолютном давлении, равном 170—175 am; D — 7,15 % по весу СН ₄ и 92,85 %«-C_eHi₂ при абсолютном давлении, равном 60—74; Е — взято из стандартных нефтяных таблиц; F — 7,15% по весу СН₄ и 92,85% С₈Н₁₈ при абсолютном давлении, равном 210 am; G 9,78 % по весу С*Н_в и 90.22 % п-С₇Н_1б; II — газолин; / — нефть; J — нефть месторождения Конрое переменного состава при 172—-216 ат\ К— 8% по весу газа в нефти месторождения при Л = 5,11%по весу газа в нефти промысла Санта фсСпрингс при абсолютном давлении, равном 148—180; М—веретенное масло из пенсильванской нефти при атмосферном давлении; jV — 4% по весу СН* в бесцветном масле прн абсолютном давлении, равном 136—170; О — оклахомское смазочное масло при атмосферном давлении; Р — кеттлманский конденсат при 38—58 ат; 1 — вода; 2 — бензол; 3 — циклогексан; 4 — додекан; 5-^ундекан; 6»— декан; 7 — нонан; 8— к-октан; 9 — к-гептан; 10 — днизопропил; 11 — днизобутил; 12 — к-гексан; /? «-пентан; 14 — изопентан; 15 — «-бутан; 16 — изобутан; 17прошилеи; 18 пропан; /$ — этан; 20 — этнл’ен.

0,002

150    200

250    300    350    Ш

Температура, °С

Рис. IV. 30. Плотность пропана [I. 2].

Характер влияния давления на плотность жидкости зависит от плотности самой жидкости. При этом, чем меньше плотность жидкости или чем ближе ее температура к критической, тем больше ее сжимаемость. На рис. IV. 32 дана поправка плотности на давление в зависимое™ от плотности жидкости при 15,5° С. Труб [IV.93a] предложил диаграмму для определения сжимаемости пластовых углеводородных жидкостей (рис.

IV. 32с). Значения псевдокритических параметров могут быть взяты из рис. IV. 32а и IV. 32в.

Рис. IV. 31. Кажущаяся плотность метана и этана [IV. 88, I. 2].

0,5    0,6    0,7    0,8

Плотность при 15,5°С и 1ат,г!см³

Рис. IV, 32. Влияние-давления на плотность жидкостей при температуре 15,5° С

[1.2; IV. 883,

35

Ц*®    0,61    0J65    0,70    0,75    0,80    0,85    0,89

25

15

Удельный Вес недонасыщенной лластоВой жидкости при пластовом давлении•, приведенный к 15,5°С

Рис. IV. 32 а. Псевдокритические условия недонасыщенных пластовых жидкостей [IV. 93а].

1 -* псевдокритическое давление; 2 — псевдокритическая температура,,

но

Абсолютное давление насыщения при. 15,5 °С,

Рис. IV, 32 в. Зависимость псевдокритической температуры от удельного веса и давления насыщения жидкости [IV. 93 а].

Рис. IV. 32 с. Приведенная сжимаемость для недонасы-щенных пластовых жидкостей [IV. 93 а).

Парциальным объемом компонента называется изменение объема системы при добавлении к ней единицы массы этого компонента. Парциальный объем зависит от температуры, давления и состава фазы [IV. 78], Представляет интерес сравнение парциальных объемов определенных компонентов в смесях разного состава. Олдс, Седж и Леси [IV. 65] представили данные о парциальных объемах к-бутана и н-декана при 137,5° С (рис.

IV.33 и IV. 34) в функции от давления и концентрации бутана в бинарной системе. По этим графикам можно непосредственно (рассчитывать плотность жидкой фазы при 137,5° С.

Рис. IV. 33. Парциальный объем декана при 138° С в системе н-бутан-декан [IV. 65]. Давление в ат: 1 — 70;

2 — 140; 3 — 210; 4 — 280; 5 — 420; 6 — 560; 7 — 700.

Мольная доля н-бутана

Рис. IV. 34. Парциальный объем н-бутана при 138° С в системе н-бутан — декан [IV. 65]. Давление насыщения в ат: I —70; 2— 140; 3 — 210;

4 — 280; 5 — 420; 6 — 560; 7 — 700.

Рассчитать плотность жидкости, состоящей из 0,463 мольных долей бутана и 0,537 мольных долей декана при давлении 280 ат и температуре 137,5° С (Олдс, Седж и Леси [IV. 65] определили экспериментально для этих условий объем I моль этой смеси равным 165,2 см³/моль).

Решение

Используя парциальные объемы (рис. IV. 33 и IV. 34), находим следующее.

Величина 165,2 точно соответствует экспериментальному значению. Используя кажущиеся плотности ин дивидуальных компонентов с поправками на темпера' туру и давления смеси, находим:

Таким образом, при 15,5° С и атмосферном давлении 104,3

плотность равняется j51^-5 ⁼ 0,689 г/см³. Поправка на

давление (рис. IV. 32) равна 0,024. Плотность при 15,5° С и давлении 280 ат равна 0,713 г/см³. По этой плотности и по разности температур (рис. IV. 29) находим плотность при 137,5°, равную 0,605 г/см³. Удельный объем 165,2 см³!моль соответствует плотности, рав-104,3

ной i05~2 ⁼г/см³.

Таким образом, плотность жидкости, вычисленная подобным методом, на 4% ниже плотности, полученной экспериментально.

13. ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЙ ФАКТОР УГЛЕВОДОРОДОВ

Углеводороды, находящиеся в пласте в газообразном состоянии, кипящие до 65°, состоят из метановых углеводородов, а кипящие при более высокой температуре, также и из ароматических и нафтеновых углеводородов. При стандартном анализе таких углеводородных жидкостей определяют пределы кипения, удельные веса и иногда молекулярные веса.

Смит и Ватсон (Smith and Watson) [IV. 86] предложили характеристический фактор углеводородов в следующем виде:

3

_к__Ут

0,81618 (-[f + 0,00826) ’ ^{(1V> 25)}

где К — характеристический фактор углеводородов; Т — средняя температура кипения в °К;    74 — удельный

вес жидкости при 20° С (берется по отношению к удельному весу воды при 4° С или в г/см³).

Плотность жидкости при 15,5°С, г/см

Температура кипения при атмосферном давлении, °С

Рис. IV. 35. Зависимость плотности жидкости при 15,5° С от температуры кипения при нормальном атмосферном давлении [I. 2].

А — парафины нормального ряда; В — олефины; С — пенсильванская нефть; D— калифорнийская нефть; ? — оклахомская нефть; ^ — газолин; G — нафтены; Н — ароматические углеводороды с метилышми группами нормального строения в боковом положении депн; /( — характеристический фактор.

t,2

Температура кипения, °С

Рис. IV. 36. Соотношение между молекулярным весом, характеристическим фактором, плотностью и темпера

турой кипения [IV. 86, I. 2].

На рис. IV. 35 [1.2] дано соотношение между плотностью и температурой кипения для различных жидкостей, а также проведены линии постоянных значений характеристического фактора К. Диаграмма, представленная на рис. IV. 36, дает соотношение между температурой кипен/ия п,ри нормальном давлении молекулярным весом, удельным весом и коэффициентом К.

В -разделе о капиллярном давлении показано, что неполное вытеснение жидкости из пористой среды вызывается действием капиллярных сил. Наличием поверхностного натяжения объясняются такие явления, как

целение поверхностного натяжения методом висячей капли.

§ 3. ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ